华中师大/上海交大张礼知团队ES&T:氟修饰铜电极实现高效硝酸盐中性电还原和氨回收
第一作者:张伟星(华中师范大学)
通讯作者:么艳彩 副教授(上海交通大学)、张礼知 教授(华中师范大学/上海交通大学)
论文DOI:10.1021/acs.est.4c00151
电催化硝酸盐还原成氨(NITRR)为缓解环境问题提供了一种极具吸引力的解决方案,尽管具有高占据d轨道的过渡金属铜(Cu)具有与NO3–的最低未占据分子p*轨道相似的能级,能将NO3–高效还原为NO2–,然而中性条件下Cu的水解反应速率较慢,产生原子氢(H*)的能力较弱,导致NO2–转化为NH3具有缓慢的动力学过程。在此,本研究证明了在泡沫铜电极上进行氟修饰(F-NFs/CF)有利于在Cu-H2O界面形成O−H···F氢键,从而显著地将H2O的 O−H键从0.98Å拉伸到1.01Å,并将水解离产生H*的能垒从0.64 eV降低到0.35eV。得益于这些优势,F-NFs/CF可快速将NO3–还原成NH3,其速率常数为0.055 min-1,NH3选择性高达100%,远高于普通泡沫铜的结果(0.004 min-1和9.2%)。另外,针对硝酸盐实际废水,本研究构建了一个由电解槽和NH3回收单元组成的流过式耦合装置,实现了98.1%的总氮去除率和99.3%的NH3回收率,并将综合脱氮成本降至5.1美元/千克氮。
水体硝酸盐(NO3–)污染已经成为环境保护的首要挑战,而废水硝酸盐也是重要的氮资源。废水硝氮处理和资源化涉及到水资源、能源和环境之间的平衡关系。离子交换、反渗透和电渗析等传统技术用于废水硝氮处理时容易受到废水中其他阴离子(如Cl-、SO42-)的干扰,其NO3–选择性较低。鉴于氨(NH3)作为零碳燃料和工业原料,可通过调节pH或提高温度实现高效回收,NO3–高效转化为NH3耦合NH3回收的策略既可去除废水NO3–污染物,还能有效回收废水中的氮资源,受到了越来越多的关注。
Figure 1. (a) Synthetic route of F-NFs/CF. (b) SEM images of Cu(OH)F NSs/CF and F-NFs/CF. (c) HRTEM images and (d) corresponding EDS mapping of F-NFs/CF. (e) XRD patterns of Cu(OH)F NSs/CF and F-NFs/CF. (f) XPS of F 1s spectra. (g) Cu LMM spectra of CF and F-NFs/CF.
Figure 2. (a) LSV curves of CF and F-NFs/CF in 0.05 mol/L Na2SO4 with or without 100 mgN/L NO3–(pH 7). (b) NO3– removal efficiency and NH3 selectivity of F-NFs/CF at given potentials. (c) FENH3 of CF and F-NFs/CF at given potentials. (d) Comparisons of NITRR performance with other reported Cu-based and non-noble metal electrocatalysts (detailed references were listed in Table S3). (e) NITRR activity of F-NFs/CF under different pH. (f) Time-dependent NO3–removal of F-NFs/CF under different pH. (g) Detection of intermediates during NO3–reduction for F-NFs/CF and CF under different pH. (h, i) EPR spectra of F-NFs/CF and CF under different pH.
图2. (a) 在0.05 mol/L Na2SO4溶液中,CF和F-NFs/CF在pH 7条件下的LSV曲线;(b) F-NFs/CF在给定电位下的NO3–去除效率和NH3选择性;(c) CF和F-NFs/CF在给定电位下的FENH3。(d) 与其他报道的基于铜和非贵金属电催化剂的NITRR性能比较;(e) F-NFs/CF在不同pH条件下的NITRR活性;(f) 在不同pH条件下,F-NFs/CF的NO3–去除效果。(g) 在不同pH条件下,NO3–还原过程中NO2–中间体的浓度变化。(h, i) 在不同pH条件下,F-NFs/CF和CF的EPR谱图。
在线性伏安扫描(LSV)测试中,F-NFs/CF电极在中性条件下(pH=7)表现出比普通泡沫铜电极(CF)更高的电流响应值,表明其具有更强的NO3–还原活性。通过在一系列不同电位下进行活性测试,结果显示在-1.2 V(vs. SCE)条件下,F-NFs/CF表现出最佳的反应活性,其NO3–去除率,NH3选择性以及NH3产物法拉第效率分别达到了99.7%,99.5%和81.5%,远优于CF电极的活性结果(33.6%,9.2%和21.4%)。此外,F-NFs/CF不仅在中性条件下表现出优异活性,其在宽pH范围(pH 2-12)内也表现出了优异的NO3–去除率和NH3选择性。通过分析NO2–中间产物的浓度变化,该团队发现F-NFs/CF电极反应结束后,溶液中并未检测到NO2–,而在pH=7和12时CF电极反应后却有大量NO2–残留。结合电子顺磁共振谱(EPR)的分析结果,该团队认为电极产生吸附氢(H*)的能力是影响NO2–中间产物进一步转化为NH3的关键因素。
Figure 3. (a) In situ ATR-FTIR spectra of F-NFs/CF and CF. (b) Calculated adsorption energy of NO3–on F-NFs/CF and CF. (c) Free energy diagram of H2O dissociation on CF and F-NFs/CF. (d) Charge density difference between adsorbed H2O molecule and F-NFs/CF (blue: electron depletion; yellow: electron accumulation). (e) Comparations of NITRR process over F-NFs/CF and CF.
图3. (a) F-NFs/CF和CF的原位ATR-FTIR光谱。(b) NO3–在F-NFs/CF和CF上的吸附能。(c) CF和F-NFs/CF上H2O分子解离的自由能图。(d) 吸附的H2O分子与F-NFs/CF之间的电荷密度差异(蓝色:电子减少;黄色:电子积累)。(e) F-NFs/CF和CF上的NITRR过程比较。
原位电化学红外光谱(In situ ATR-FTIR)测试结果显示,CF电极上的δ(H2O)位于1646 cm-1,而氟修饰后,该峰红移至1625 cm-1,这表明在F-NFs/CF电极表面,F原子与H2O分子形成了O−H···F氢键。作者通过DFT理论计算发现,氟修饰不仅增强了硝酸根在Cu位点上的吸附能力,还通过与水分子形成氢键来延长O—H键,从而将水解离能垒从0.64 eV降低到0.35 eV。得益于水解离能力的显著提高,F-NFs/CF展现出了优异的硝酸根还原性能以及氨选择性。
Figure 4. (a) Schematic illustration of EC-ARC system. (b) Time-dependent product distribution using the coupled flow-through device at 7.5 mA/cm2. (c) pH value variations of wastewater along with the electrolysis. (d) Stability test of EC-ARC system.
图4. (a) EC-ARC系统的示意图。(b) 电流为7.5 mA/cm2时的物种浓度变化;(c) 废水在电解过程中的pH变化。(d) EC-ARC系统的稳定性测试。
该团队还搭建了一套流动式处理装置(EC-ARC system)来同时实现实际废水硝酸根的还原去除和氨产物的选择性回收。该装置包括电化学流动反应池和氨回收组件两部分,后者由疏水性纤维膜丝组成。在电解池中,当硝酸根在电极上被还原为氨时,会产生大量OH−(NO3– + 6H2O + 8e− → NH3 + 9OH−),得益于该原生碱性,废水通过氨回收组件时,氨会自发地从碱性废水中挥发并穿透疏水性纤维膜丝的管壁,最终被外部的酸性吸收液吸收。在电流密度为7.5 mA/cm2的情况下,该装置成功实现了98.1%的总氮去除率和99.3%的氨回收率。反应结束后,废水中的总氮浓度和氨氮浓度分别为4.7 mg-N/L和1.1 mg-N/L,远低于国家排放标准(GB18918-2002)的限值(15 mg-N/L和5 mg-N/L)。经过多次测试,该装置不仅展现出了稳定的总氮去除率和氨回收率,还实现了低至81.7 kWh/kg-N的脱氮能耗。通过计算硫酸铵产物的经济效益,最终的脱硝成本成功降至$ 5.1/kg-N。
终上所述,本研究报道了氟修饰泡沫铜电极(F-NFs/CF)的设计和制备,并发现氟修饰处理有利于在Cu−H2O界面形成O−H···F氢键,将水解离为H*的能垒从0.64 eV降低到0.35 eV。得益于此,F-NFs/CF能够在中性条件下将NO3–迅速还原为NH3,反应速率常数为0.055 min-1,同时实现了100%的NH3选择性,其活性远高于普通泡沫铜的NITRR活性(0.004 min-1和9.2%)。与此同时,本研究还报道了一种流动式处理装置。该装置由电解池和NH3回收组件组成,针对硝酸盐实际废水,该装置可实现98.1%的总氮去除率和99.3%的NH3回收率,将脱硝成本降低到5.1 $/kgN。
备注:
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