第一作者：周彪，余凌浩
通讯作者：张礼知，艾智慧，黄义
通讯单位：上海交通大学，华中师范大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202406046
电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）能够将硝酸盐（NO3-）转化为有价值的氨（NH3），为硝酸盐废水和氨合成提供了一种绿色处理和资源化利用策略。电化学还原硝酸盐合成氨是一个级联反应，包括水活化为活性氢原子（*H）和硝酸盐/含氮物种吸附加氢两个过程。然而，这两个过程同时竞争相同的活性位点，尤其在中性条件下，水解离动力学缓慢，硝酸盐吸附较弱，导致电化学合成氨的活性和选择性不理想。本文通过在纳米零价铁（nZVI）的无定形氧化铁壳上锚定Cu单原子，构建了一种Cu1-Fe双位点催化剂（Fe@Cu1FeOx），用于电化学还原硝酸盐合成氨，在中性pH和硝酸盐浓度为50 mg L-1硝氮条件下，NO3-的去除率达到94.8%，NH3的选择性达到99.2%，远远超过了nZVI的性能。这种优异的性能可归因于铁位点上NO3-吸附增强和单原子铜位点上水活化增强所产生的协同效应，从而降低了*NO加氢这一决速步骤的能垒。本研究开发了一种制备双位点催化剂的新策略，用于高效电化学还原硝酸盐合成氨，并为中性硝酸盐废水处理提供了一种环境可持续发展的方法。
NO3-是地表水和地下水中普遍存在的污染物，其浓度较低，传统处理方法难以将其处理达标。与NO3-相比，NH3更容易从水中回收，且回收的NH3可进一步用作肥料、化学原料和无碳能源载体。通过电化学方法将NO3-转化为可回收利用的NH3，是一种处理硝酸盐废水的资源再生策略。电化学硝酸盐还原为氨是一个级联反应，包括水活化为活性氢原子(*H)，以及吸附的NO3-和含N中间产物与*H发生加氢反应，从而选择性地生成NH3。但是在传统的单位点催化剂上，这两个串联过程难以同时高效进行。此外，在近中性的硝酸盐废水中，NO3-转化为NH3的活性和选择性受限于水解离的缓慢动力学和NO3-的弱吸附。基于单原子工程构建高效电化学硝酸盐还原的双活性位点有望解决上述位点竞争矛盾。
纳米零价铁（nZVI）具有高比表面积和强给电子能力，其表面氧化铁壳层存在大量悬空键和缺陷，是锚定单原子位点的独特宿主。这些优势有利于构建新型双位点催化剂，用于选择性电化学NO3RR，其中铁位点因其亲氮特性可能作为潜在的NO3-吸附加氢位点，而第二个位点则可能用于促进H2O解离生成*H。
1. 通过将Cu单原子锚定在nZVI的无定形氧化铁壳上，构建了Cu1-Fe双位点催化剂，在中性pH和硝酸盐浓度为50 mg L-1 NO3--N的条件下，NO3-去除率为94.8%，NH3选择性为99.2%，远远超过了只有单一铁位点的典型nZVI。
2. Cu1-Fe双位点催化剂优异的性能可归因于NO3-在Fe位点上的吸附增强和Cu位点上的水活化增强的协同作用，从而降低了*NO-to-*NOH决速步骤的能垒。
3. 设计了一个中性硝酸盐废水绿色处理和资源化利用的耦合装置，原位回收NH3，氮回收率超过92%。
通过简单的溶液还原法，制备得到了Fe@Cu1FeOx催化剂。由系列表征结果可知，Cu原子以单分散的形式锚定在Fe@Cu1FeOx的氧化壳层。Cu单原子与其最近的Fe原子之间的距离约为2.9 Å，略小于Fe-Fe之间约3.0 Å的距离，这表明相邻的Cu1-Fe双位点存在于铁氧化物壳层。XANES、Cu 2p XPS、Cu LMM AES结果表明Cu的价态介于0~1之间，线性拟合计算出Cu的精确价态为0.36。零价铁内核向外传输电子保持氧化壳层的Fe、Cu原子处于低价态，这可能会避免催化剂在电催化反应过程中发生氧化失活。
图2 Fe@Cu1FeOx催化剂电化学硝酸盐还原性能测试。
中性条件下的电化学性能测试结果表明，相比于没有负载Cu单原子的催化剂（Fe@FeOx），Fe@Cu1FeOx表现出更高的硝酸盐转化率（94.8%）与氨选择性（99.2%）。此外，在不同初始硝氮浓度条件下，Fe@Cu1FeOx的氨选择性均保持在93%以上。初始硝氮浓度达到1000 mg L-1时，Fe@Cu1FeOx的产氨速率高达1.98 mg h-1 cm-2。
图3 Fe@FeOx与Fe@Cu1FeOx水活化能力对比。
重水交换实验结果表明，Fe@Cu1FeOx在重水中的LSV曲线电流密度更大，硝酸盐还原反应的KIE值更小，这表明Fe@Cu1FeOx表面的水解离在动力学上是更有利的。EPR结果表明Fe@Cu1FeOx表面产生了更多的活性氢原子（氢自由基）。原位ATR-FTIR谱图中O-H拉伸振动峰可以归属于电极表面三个层面的水分子特征峰。这三个波长逐渐增大的峰可分别归属于距离电极表面第一、第三和第二近的水分子层特征峰。结果表明，Fe@Cu1FeOx表面最靠近的水分子相对量更多，被活化后产生更多的活性氢原子，促使硝酸盐选择性转化为氨。因此，相比于Fe@FeOx，Fe@Cu1FeOx表现出更强的水活化能力。
理论计算结果表明Fe@Cu1FeOx表面水活化更倾向在Cu位点上进行，硝酸盐吸附更容易在Fe位点上进行，实现了两个串联步骤同步高效实施，有效解决了单一类型位点上两个步骤的竞争矛盾。此外，Cu1-Fe双位点的协同效应降低了决速步骤*NO加氢的反应能垒，促进了硝酸盐转化为氨。原位ATR-FTIR结果进一步验证了Fe@Cu1FeOx表面更有利的硝酸盐吸附加氢行为。DEMS结果佐证了理论计算中硝酸盐还原到氨的反应路径。
本研究结合Fe@Cu1FeOx催化剂设计了电化学硝酸盐还原-原位氨回收耦合装置。中性模拟硝酸盐废水中耦合装置的性能测试结果表明，NO3-去除效率达到99.8%，氮回收率在 93% 以上；中性实际硝酸盐废水性能测试结果表明，耦合装置的NO3-去除效率达到95.4%，氮回收率保持在92%以上。该装置实现了硝酸盐废水高效处理与氨回收同步进行。
本研究通过简便的溶液还原法构建了Cu1-Fe双位点催化剂（Fe@Cu1FeOx），用于高效、持久地中性硝酸盐电合成氨。Fe@Cu1FeOx催化剂表面的单原子Cu分散在氧化铁壳层中，形成Cu1-Fe双位点。Fe@Cu1FeOx在中性pH和硝酸盐浓度为50 mg L-1 NO3--N的条件下，表现出优异的性能，NO3-去除效率高达94.8%，NH3选择性高达99.2%，并且在20次以上的循环中都表现出优异的稳定性。理论计算结果表明，Fe@Cu1FeOx的优异性能可归因于铁位点对NO3-的吸附增强和铜位点对水活化增强的协同效应，从而降低了*NO到*NOH这一决速步骤的能垒。此外，本研究构建的电化学硝酸盐还原与原位氨回收耦合装置可实现92%以上的氮回收率。这项研究开发了一种新颖的双位点催化剂构建方案，以实现从NO3-高效电合成NH3，同时也提出了一种 "变废为宝 "的绿色战略，用以高效修复中性硝酸盐废水。
Biao Zhou, Linghao Yu, Weixing Zhang, Xupeng Liu, Hao Zhang, Jundi Cheng, Ziyue Chen, Hao Zhang, Meiqi Li, Yanbiao Shi, Falong Jia, Yi Huang, Lizhi Zhang, Zhihui Ai. Cu1-Fe Dual Sites for Superior Neutral Ammonia Electrosynthesis from Nitrate. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202406046.
张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、 Nature Communications、Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等国际学术期刊发表论文390余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用44200多次，其中他引42980多次，H因子116。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、IOP英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，Applied Catalysis B Environmental、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。
艾智慧，华中师范大学化学学院教授，湖北省杰出青年基金获得者。主要研究领域为铁环境化学、高级氧化技术和污染控制；主持基金委区域创新联合基金项目及科技部重点研发项目课题，主持多项结题和在研的国家自然科学基金面上项目；已获授权发明专利十余项。在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、Angew. Chem.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表论文140余篇，其中9篇入选ESI高被引论文。截至2023年8月论文已被引用14000余次，H因子62。2015年获得教育部自然科学二等奖（第二完成人），2018年进入英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者”（环境工程类）榜单，2019年起连续入选Elsevier 发布中国高被引学者榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第二完成人）。
黄义，华中师范大学化学学院研究员、博士生导师，华中师范大学“桂子青年学者”。2017年于天津大学获得博士学位，师从张兵教授。2017-2021年先后于天津大学（合作导师：张兵教授）和新加坡南洋理工大学（合作导师：楼雄文教授）从事博士后研究。目前主要研究领域是电催化能源与环境小分子转化，包括电催化剂精准制备、反应机理研究、反应体系优化等，在Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B Environ.、ACS Catal.、J. Energy Chem.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A、Sci. China Mater.、Sci. Bull.等国际著名期刊发表论文40余篇，并承担或参与多个国家自然科学基金项目。
