新闻动态 - 张礼知教授课题组

上海交通大学「长江学者/国家杰青」张礼知/么艳彩团队，新发Angew！单线态氧电合成新进展！

2024.08.29 179

氧气（O₂）电还原为废水污染物解毒中的单线态氧（¹O₂）合成提供了一种绿色途径，然而传统的单一O₂在单金属催化位点上的活化受到吸附超氧物种（•O₂^−*/•OOH*）的动力学不利解吸的影响。

2024年8月21日，上海交通大学张礼知教授（万人计划领军人才/长江学者/国家杰青）、么艳彩副教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Superior Singlet Oxygen Electrosynthesis via Neighboring Dual Molecular Oxygen Coactivation for Selective Tetracycline Detoxification”的研究论文，团队成员Wang Kaiyuan为论文第一作者，么艳彩副教授为论文通讯作者。

该研究展示了一种新的双O₂共激活途径，在缩短的Fe₁−O_V−Ti位点上，通过表面受限的•O₂^−*/•OOH*之间的快速不成比例过程，实现了优越的¹O₂电合成。理论计算结合原位电化学光谱分析表明，Fe单原子与相邻不饱和Ti原子之间的距离缩短，有利于表面受限Fe−•OOH与Ti−•OO⁻的直接重组生成¹O₂，从而绕过了繁琐的•O₂⁻*/•OOH*解吸过程。在中性条件下，Fe₁−O_V−Ti电合成O₂的速率为54.5 μmol L⁻¹min⁻¹，选择性为97.6%，优于Fe₁−O_V−Ti （27.1 μmol L⁻¹min⁻¹，91.7%）。以四环素（TC）为模型污染物，在-0.6 V电压下，Fe₁−O_V−Ti电极在120 min内达到了近100%的降解，同时防止了有毒中间体的产生。该研究通过控制邻近催化位点的距离，为双分子氧的共激活提供了一种新的¹O₂电合成策略。

研究人员将Fe单原子植入到带有OVs的缺陷TiO_2-x的松散Ti-OV-Ti中，以创建缩短的Fe₁- O_V - Ti位点，用于同时吸附和活化双O₂，并随后将其转化为表面受限的•O₂^-*/•OOH*，从而开发了一种新的¹O₂电合成策略，将相邻的表面受限的•O₂^- */•OOH*直接结合在缩短的Fe₁-O_V-Ti位点上。理论计算结合原位电化学光谱技术在原子水平上研究了缩短Fe₁-O_V-Ti位点的双O₂共活化机理。以四环素（TC）为代表的芳香族有机污染物，通过O₂介导的解毒途径，考察了缩短的Fe₁-O_V-Ti位点对污染物的去除性能及其对复杂水基质的适应性。

图1.用不同氧分子电合成¹O₂途径的比较。（a）采用单分子O₂活化策略电合成¹O₂。（b）双分子O₂活化策略用于不依赖解吸的¹O₂电合成。

图2.表征。（a）Fe₁−O_V−Ti的HRTEM图。（b）TiO_2-x/Ti，Fe₁-O-Ti和Fe₁−O_V−Ti的EPR谱图。（c）Fe₁−O_V−Ti的原子分辨率HAADF−STEM图像。铁单原子用白色圆圈表示。（d）（c）中x-y方向三维强度分布图和线强度分布图。（e） Fe箔、Fe₂O₃、Fe₁−O−Ti和Fe₁−O_V−Ti的XANES光谱。插图是Fe₁-O_V-Ti的示意图。（f） Fe₁-O_V-Ti和Fe₁-O-Ti的Fe k-边处的FT-EXAFS谱（g） k³ -加权WT - EXAFS谱。以Fe箔和Fe₂O₃为标准样品。

图3.¹O₂电合成性能。（a）TiO_2−x/Ti、Fe₁−O−Ti和Fe₁−O_V−Ti的LSV曲线。（b）电化学氧活化过程中TEMP-¹O₂的EPR谱。（c）TiO_2−x/Ti、Fe₁−O−Ti和Fe₁−O_V−Ti上的¹O₂产率。（d）Fe₁−O_V−Ti在H₂O和D₂O溶液中的FFA降解曲线。（e）不同活化工艺对¹O₂产率的比较。（f）Fe₁−O−Ti和Fe₁−O_V−Ti中•O₂⁻、H₂O₂和•OH积累的比较和比值。•OH的浓度乘以500倍，以便清晰地作图。（g）Fe₁−O_V−Ti产生的不同ROS的定量分析。（h）计算出的单个ROS的比例。

图4. 机理探究。（a）不同牺牲剂对Fe₁−O_V−Ti的EPR谱图。（b）TiO_2−x/Ti、Fe₁−O−Ti和Fe₁−O_V−Ti的O₂−TPD谱图。（c）氧在Fe₁−O_V−Ti和Fe₁−O−Ti上的吸附能。（d−f）（d）Fe₁−O_V−Ti（e）Fe₁−O−Ti和（f）TiO_2−x/Ti在O₂−饱和溶液中电化学过程的原位拉曼光谱。（g）在O₂−饱和溶液中电化学过程中Fe₁−O_V−Ti的原位FTIR光谱。（h）TiO_2−x/Ti、Fe₁−O−Ti和Fe₁−O_V−Ti在1260 cm⁻¹附近的能带比较。（i） Fe₁−O_V−Ti和Fe₁−O−Ti的O₂活化过程自由能图。青色、银色、红色和白色原子分别代表铁、钛、氧和氢原子。

图5.TC降解性能。（a）TiO_2−x/Ti、Fe₁−O−Ti和Fe₁−O_V−Ti在电化学O₂活化过程中去除TC的动力学速率常数。插图是反应堆的示意图。（b）Fe₁−O_V−Ti中不同清除剂对TC降解的抑制作用。（c）Fe₁−O_V−Ti在不同气体气氛下的降解曲线。（d）电化学O₂活化过程中转化产物的毒性预测。（e）不同共存阴离子对TC与Fe₁-O_V- Ti去除率的影响。（f）Fe₁−O_V−Ti的稳定性试验。

总之，该研究在缩短的Fe₁-O_V-Ti位点上证明了一种新的双O₂共活化途径，从而实现优越的¹O₂电合成。这些Fe₁-O_V-Ti位点是通过将Fe单原子加入到松散的Ti-OV-Ti结构中制备的，并且可以有效地激活靠近OVs和Fe单原子的不饱和Ti位点上的两个O₂分子，分别产生相邻的Ti-·OO^-和Fe-·OOOH，随后通过快速表面不成比例过程重组为¹O₂。实验和理论计算表明，Fe₁-O_V-Ti中Fe-Ti距离的缩短促进了相邻*OOH和*O₂⁻的相互作用，有利于不依赖解吸的¹O₂生成过程。因此，这种相邻双分子O₂共活化策略在表面主导型¹O₂电合成中表现出优越的性能，优于单分子O₂活化策略，以及H₂O₂活化、PMS活化等O₂活化途径。令人印象深刻的是，所得到的Fe₁-O_V-Ti电极可以更有效地触发¹O₂介导的TC降解过程，该过程对复杂的水基质非常稳定，而不会产生有毒中间体。产生的毒性较低的产物大大提高了废水的生物降解性，有利于将这种绿色电化学解毒工艺与传统的生物废水处理相结合。

转自：https://mp.weixin.qq.com/s/-j6DijEDeGFr3UQs3cainQ