文章是发表在《美国国家科学院院刊》（PNAS）上的一篇研究报告，题为“Reversed I1Cu4 single-atom sites for superior neutral ammonia electrosynthesis with nitrate”。该研究由Bing Zhou、Yawen Tong、Yancai Yao等人完成，主要探讨了一种新型的电催化剂——反转的I1Cu4单原子位点，用于在中性条件下通过硝酸根离子还原（NITRR）高效合成氨（NH3）。

研究背景与意义：氨（NH3）是化肥的重要原料，也是具有重要意义的无碳能源载体。传统的Haber-Bosch工艺是大规模生产氨的主要方法，但这一过程能耗高且会产生大量的二氧化碳。因此，研究者们一直在寻找更为环保、高效的氨合成方法。电催化还原硝酸根（NO3−）提供了一种可持续的绿色氨合成途径，但这一过程受到氢进化反应（HER）与硝酸根还原竞争的制约。开发不依赖于氢（H*）的电催化剂对于提高NITRR的选择性和效率至关重要。

研究内容与发现：本研究中，研究者们设计并制备了一种反转的I1Cu4单原子电极，通过在铜（Cu）表面锚定碘（I）单原子来实现。这种结构具有多个相邻的Cu位点，能够使硝酸根离子以双齿吸附的方式结合，并具有双重电子转移通道，同时抑制了水分子的吸附，从而将NITRR机制从H介导的还原转变为期望的质子耦合电子转移（PCET）。实验结果显示，这种新型电催化剂在中性条件下展现出了卓越的氨合成性能，其氨产率和法拉第效率远超传统Cu位点和其他H介导的NITRR电催化剂。

实验方法与结果：研究者们采用了化学-电化学方法在Cu泡沫表面原位生长CuI纳米晶体，再通过电化学还原得到I1Cu4单原子位点。通过多种表征技术，如X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）等，确认了I原子在Cu表面的成功引入和单原子分散状态。电化学测试表明，I1Cu4单原子位点在中性条件下对NITRR表现出了极高的活性和选择性，其氨产率可达4.36 mg h−1 cm−2，法拉第效率高达98.5%。

理论计算与机理探讨：通过理论计算，研究者们揭示了I单原子对Cu位点局部电子结构的调控作用，有利于更强的O端双齿硝酸根离子吸附和双重电子转移通道的形成，同时抑制了H2O解离产生的H*形成。这些发现为理解I1Cu4单原子位点在提高NITRR性能中的作用提供了深入的见解。

实际应用与展望：研究者们还将I1Cu4单原子电极集成到流经式装置中，实现了连续的NITRR和原位氨回收。在工业级电流密度1 A cm−2下，装置能够实现69.4 mg h−1 cm−2的氨产率。此外，该装置还成功应用于处理实际的硝酸根废水，显示出良好的处理效果和氨回收潜力。

结论：这项研究不仅开发了一种高效的电催化剂，还深入探讨了其催化机制，为电化学合成氨提供了新的策略。通过构建反转的单原子活性位点，研究者们成功地调控了NITRR的反应机制，为提高电化学反应的性能开辟了新途径。这项工作不仅对氨合成领域具有重要意义，也为电催化还原其他污染物提供了新的思路。

整体而言，这项研究在电催化合成氨领域取得了显著的进展，通过创新的材料设计和深入的机理研究，为实现绿色可持续的氨生产提供了强有力的科学支撑。

https://doi.org/10.1073/pnas.2405236121

转自环境催化：https://mp.weixin.qq.com/s/eY47OCStmr0m-_2GB1-Shw