上海交通大学张礼知课题组PNAS:反向I₁Cu₄单原子位点高效中性电还原硝酸盐制氨
▲共同第一作者：周兵，童雅文
论文DOI：10.1073/pnas.2405236121（点击文末「阅读原文」，直达链接）
电化学还原硝酸盐合成氨（NITRR）为硝酸盐废水的绿色处理和资源化利用开辟了新的途径。目前，大多数NITRR催化剂通过活性氢（H*）介导的反应机理将NO3−还原为NH3。然而，H*在中性条件下极易偶联生成H2，导致NH3产率和法拉第效率低下。本研究通过在泡沫铜表面锚定碘单原子，构建了一种独特的I1Cu4反向单原子位点。该位点可以通过质子耦合电子转移（PCET）机理驱动NITRR，并在中性条件下实现了4.36 mg h−1cm−2的氨产率和98.5%的法拉第效率，远超传统Cu位点和大多数H*介导的NITRR催化剂。理论计算表明，I单原子调控配位Cu原子的局域电子结构，通过双电子转移通道促进NO3−的双齿吸附和活化，并抑制H2O吸附解离产生H*，从而将H*介导的反应机理转变为动力学更有利的PCET。利用硝酸盐还原和原位氨回收的流动耦合装置，在1 A cm−2的工业电流密度下，I1Cu4电极获得了69.4 mg h−1cm−2的氨产率。本研究首次报道了反向单原子位点能通过调控反应机理，极大提升电还原硝酸盐合成氨性能，并为设计高性能电催化剂提供了新策略。
电化学还原硝酸盐合成氨（NITRR）由于能解决环境污染和绿色低碳产氨问题，受到了广泛关注。目前，大多数NITRR电催化剂通过活性氢（H*）介导的反应机制将NO3−还原为NH3。然而，H*容易偶联生成H2，导致NITRR活性较差。为摆脱对H*的依赖，理想的NITRR电催化剂应展现出对NO3−的强吸附能力及对H2O的弱吸附特性。单原子催化剂（SACs）凭借其正价金属（Mn+）活性中心恰好能满足这个需求。因为Mn+的未被占据的3d轨道可以接受*NO3−的电子，而Mn+的被占据的d轨道可以将电子反馈给*NO3−的π*轨道。这种“接受-反馈”相互作用能强化金属-氧轨道杂化，促进NO3−的吸附活化，有利于NO3−接受电极电子的同时捕获水分子的质子，进而引发质子耦合电子转移（PCET）机制驱动NITRR。然而，SACs的孤立Mn+活性位点通常以单齿构型吸附NO3−，形成单电子转移通道，导致NO3−活化不足和NH3产率低下。
区别于传统的SAC催化剂，其以多个非金属原子（N、C、O）与单个金属位点配位，反向SAC催化剂的非金属原子中心被多个金属位点配位。这将提供丰富的双齿吸附活性位点，通过双电子转移通道去活化NO3−，并借助PCET机制的优势大幅提升NITRR性能。铜（Cu）凭借其独特的3d10电子构型能够比其他金属产生更强的“接受-反馈”相互作用，成为理想的NITRR反应位点。碘（I）因其中等电负性和最弱的氢键因而展现出最强的诱导效应。因此我们将碘单原子锚定在铜表面以构筑反向单原子位点，评估其硝酸根还原性能，并研究反应机理。
1、首次构建了非金属I单原子中心被Cu原子配位的I1Cu4反向单原子位点。得益于相邻Cu活性位点提供双电子转移通道，I1Cu4在中性条件下，实现4.36 mgh−1cm−2的NH3产率和98.5%的法拉第效率，优于大多数报道的NITRR催化剂。
2、I单原子通过调节配位Cu原子的局部电子结构，显著增强Cu位点对NO3−的吸附，并抑制H2O的吸附解离形成H*，从而将H*介导的反应机理转变为PCET机理。
3、利用流动耦合装置进行硝酸盐连续转化和原位氨回收，I1Cu4电极能在1 A cm−2的工业级电流密度下，稳定运行超110 h并保持69.4 mgh−1cm−2的氨产率。
图1电镜表征
通过在泡沫铜表面原位生长CuI前驱体，然后电化学还原制备反向I1Cu4单原子位点电极。球差电镜结果表明I以单原子形态在金属铜表面均匀分布，并且I单原子可能与四个Cu原子配位。
图2电子与配位结构表征
Cu LMM俄歇谱和Cu K-edge XANES表明铜的价态位于0 ~ +1之间，产生Cuδ+位点。而I K-edge EXAFS拟合结果证实I单原子与4个Cu原子配位，形成新颖的I1Cu4反向单原子结构。
图3 NITRR活性测试
在中性电解质中，反向I1Cu4单原子位点在-0.65 V vs. RHE下的产NH3速率和法拉第效率分别高达4.36 mgh−1cm−2和98.5%，优于绝大多数报道的NITRR催化剂。此外，I1Cu4单原子位点的NITRR活性跟I含量成正相关。在25次循环测试中，I1Cu4保持优异的稳定性。
图4 NITRR机理研究
原位红外光谱（ATR-FTIR）揭示I1Cu4能增强NO3−吸附并抑制H2O吸附。ESR结果表明H*可能参与Cu或I1Cu4电极上的NITRR过程。加入TBA或DMPO显著降低了Cu电极的NO3−转化效率，证实了H*是Cu电极还原NO3−的主要活性物种。然而，TBA和DMPO并不能抑制I1Cu4的NITRR性能，表明PCET是I1Cu4驱动NITRR的反应机制。我们认为I1Cu4的Cuδ+位点优先吸附NO3−，并抑制H2O的吸附解离形成H*，从而将Cu电极上H*介导的还原机制转变为I1Cu4上的PCET还原机制。
图5 NITRR机理转换研究
理论计算结果证实I1Cu4的Cuδ+位点倾向吸附NO3−而不是H2O，这将抑制H2O解离形成H*，从而有利于PCET机制的发生。反应势能面计算进一步表明I1Cu4以PCET机制驱动NITRR展现出更强的动力学优势。
图6基于I1Cu4电极的流动耦合装置电化学还原硝酸根和原位回收氨性能测试
将I1Cu4单原子电极集成到用于硝酸盐还原和原位氨回收的耦合装置中，在高浓度硝酸盐溶液中，I1Cu4以1 A cm−2的工业电流密度，稳定运行超110 h，并实现了69.4 mgh−1cm−2的氨产率。
本工作首次证明了反向I1Cu4单原子位点具备优异的NITRR活性。在中性条件下，其NH3产率达到4.36 mgh−1cm−2，法拉第效率高达98.5%，超越大多数报道的NITRR电催化剂。研究表明，I1Cu4通过动力学有利的PCET机制而不是H*介导的机制来催化NITRR。具体而言，I单原子触发四个配位Cu原子反应位点的电子离域，促进NO3-的双齿吸附，进而通过双电子转移通道充分活化NO3-，同时抑制H2O吸附和解离来阻止H*的形成。利用流动耦合装置进行连续硝酸盐转化和原位氨回收，I1Cu4可以在110小时内以1 Acm−2的工业水平电流密度保持69.4 mgh−1cm−2的氨回收产率。本研究通过构筑一种新颖的反向单原子活性位点来调控NITRR机理，实现了中性条件下高效处理硝酸盐废水和合成氨。
顾向奎：武汉大学动力与机械学院研究员，主要从事催化材料分子设计和催化反应机理计算模拟的研究工作，先后承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目和面上项目等科研项目。已在PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.等期刊发表论文60余篇，论文被引4300余次。担任天津大学学报（英语版）青年编委和Clean Energy Science and Technology编委。
么艳彩：上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。研究方向为单原子催化、环境/能源电化学。尤其关注电催化过程中水分子在钛基单原子电极表面的活化和定向转化过程及水污染控制应用。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew.Chem. Int. Ed.（4篇）、Environ. Sci. Technol.、Nat. Commun.（3篇）、Water Res.等期刊发表SCI论文20余篇，研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert!等国际科学媒体广泛报道，并多次被新华社、人民日报、人民日报（海外版）、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。授权中国发明专利3项，并成果转化1项。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖、第7届全国水处理与循环利用学术会议优秀报告奖。先后获得国家自然科学基金、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助、博士后面上资助等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、National Science Open、EcoEnergy、《环境科学与技术》青年编委。
张礼知:上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew Chem、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文420余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社Sustainability Science and Technology期刊执行编委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选Clarivate交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）, 2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。
课题组网站：http://www.irongroup.sjtu.edu.cn/
转自研之成理：https://mp.weixin.qq.com/s/hkm-A0F2O1Bk9vx3ZmPhvQ
