第一作者：祖军宁
通讯作者：李浩
通讯单位：上海交通大学
论文DOI: 10.1002/anie.202415051
近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知/李浩团队在德国应用化学《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表了题为“Mechanochemical Thioglycolate Modification of Microscale Zero-Valent Iron for Superior Heavy Metal Removal”的研究论文。该工作采用机械力化学方法制备了双官能团巯基乙酸钠（HS-CH2COO–，TG）修饰的mZVI。TG通过其具有拉电子效应的羧基（-COO–）与mZVI惰性氧化层建立了稳固的共价键，加速了铁核电子的释放，并通过巯基（-SH）与重金属离子之间的金属（d）-硫（p）轨道杂化，显著增强了重金属在mZVI表面的吸附，从而实现了多种重金属（包括NiII、CrVI、CdII、PbII、HgII、SbIII等）的去除和固定。论文详细讨论了改性mZVI增强和重金属反应的内在机制，并强调该改性策略在拓展mZVI于环境领域应用方面的重要性。论文第一作者为华中师范大学化学学院博士生祖军宁，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院副教授李浩。
重金属污染是全球性的重大水环境问题。微米级零价铁（mZVI）作为一种低成本的环境修复材料，能够同时实现重金属的还原、解毒和固定。然而，mZVI在去除重金属的过程中，其性能受到表面惰性氧化层的限制，这层氧化物会物理阻碍铁核电子的释放，从而影响重金属的吸附和还原效率。本研究通过机械力化学巯基乙酸钠（HS-CH2COO–, TG）修饰改变了mZVI硬度和弹性模量，导致mZVI被压扁且氧化铁壳层的厚度得以减薄，从而暴露mZVI上更多的活性位点用于结合TG。同时，机械摩擦和碰撞产生的热量进一步促进了TG的拉电子-COO–基团与惰性氧化壳之间建立更牢固的共价键，加速铁核电子的释放，并通过其巯基（-SH）与重金属离子之间的金属（d）-硫（p）轨道杂化更有效地加强表面重金属的吸附。该机械力化学TG修饰mZVI（TGme-mZVI）去除NiII、CrVI、CdII、PbII、HgII和SbIII的等重金属速率较普通mZVI提高了16.7到88.0倍。此外，TGme-mZVI展现出破纪录的580.4 mg Ni g−1 Fe的超高NiII去除容量，分别是mZVI和湿法化学TG修饰mZVI（TGim-mZVI）的17.1和9.5倍高。pDOS耦合COHP分析揭示了更强的Ni（d）-S（p）轨道杂化有助于-SH比-OH更能实现NiII的自发吸附。塔流式反应器中稳定去除地下水里NiII超过10天，表明了TGme-mZVI具有长期稳定的反应性。本研究报道了机械力化学TG修饰策略同时增强铁核的电子转移和氧化壳对重金属的吸附，极大提升重金属去除性能，并为设计高性能mZVI环境修复材料提供了新策略。
(1) 首次构建了双官能团TG（HS-CH2COO–）修饰的mZVI。得益于机械力化学过程促使TG与mZVI的惰性氧化壳之间牢固共价键的构建，TGme-mZV展示出优异的电子转移和重金属吸附能力，实现580.4 mg Ni g−1 Fe的超高NiII去除容量，优于大多数报道的重金属去除材料。
(2) TG的拉电子-COO–基团将更多电子局域在-SH的S原子上，显著增强M(d)-S(p)轨道杂化，实现了重金属NiII的自发吸附。
(3) 利用塔流式反应器进行地下水NiII原位修复实验，缺氧环境下，稳定运行超10 d并保持出水NiII含量低于0.02 mg L−1，符合中国地下水水质III标准（GB/T 14848-2017）和世界卫生组织和欧盟（98/83/EEC）的水质标准。
(4) 机械力化学过程诱导的TG与mZVI之间牢固的共价键合可以大大降低S浸出的环境风险。
mZVI具有典型的“核壳结构”，其可以通过铁氧化物（FeOx）壳层表面的路易斯酸碱位点实现重金属的吸附和固定。但是，固有的惰性FeOx壳层也严重阻碍了铁核电子的释放，从而影响重金属的吸附和还原效率。向mZVI中引入金属元素（Ni、Pd和Ag等）或加入导电载体（碳纳米管和沸石等）可以促进铁核电子释放，但可能会引发副反应并产生H2，从而降低电子对目标重金属的选择性。使用S和N元素掺杂mZVI可以通过表面离子极化增强mZVI的疏水性，进而抑制H2的产生，并增强其电子选择性，但是这种电子选择性更有利于去除疏水性的有机污染物，尤其是卤代烃。虽然通过有机化合物（像氨丙基三甲氧基硅烷、聚丙烯酸和聚乙烯亚胺等）改性FeOx壳层可以增加mZVI对重金属的化学亲和力，但在长期运行的过程中这些有机化合物可能会带来潜在的环境风险和/或危害。因此，开发绿色、高效的改性策略同时增强铁核的电子转移和氧化壳对重金属的吸附对于高性能mZVI的制备至关重要。
TG是一种拥有拉电子-COO–基团和较小电负性-SH基团的双官能团的环保型矿物浮选药剂，理论上可以促进铁核电子转移并为重金属捕获提供可靠的吸附位点。但是，传统浸渍法由于弱的静电相互作用，TG通常在mZVI表面形成不稳定的表面络合物，造成重金属去除性能较差。机械力化学通过局部压力和热量可以促进mZVI表面发生化学反应。因此我们采用机械力化学TG修饰mZVI，促使TG的拉电子-COO–基团与mZVI的惰性FeOx壳层之间建立牢固的共价键，并揭示了mZVI形变过程和TG修饰增强mZVI和重金属反应性的内在机制。
Figure 1. Heavy metals removal performances of the TG-modified mZVI. a) Advantages and disadvantages of bulk and surface modification for heavy metal removal by mZVI. b) Comparison of standard reduction potentials of FeIII/FeII and FeII/Fe0 with heavy metal pairs. c) Efficiencies and d) kinetic enhancements for different heavy metal removal by mZVI and TG-modified mZVI prepared through different methods (Conditions: [NiII/CdII/PbII/HgII]0= 20 ppm, [CrVI]0 = 10 ppm, [SbIII]0= 2 ppm, [TGme-mZVI]0 = 1.0 g L–1, pH = 6.5). e) Tafel polarization curves of the mZVI and TG-modified mZVI. f) Time profiles of the OCP values of the mZVI and TG-modified mZVI after the addition of NiII into the solution. g) NiII removal capacity of mZVI and TG-modified mZVI (Initial NiIIconcentration: 1000 mg L−1). h) The Ni 2p XPS spectra of TG-modified mZVI after NiII removal. i) The actual molar percentage of TG on TGim-mZVI and TGme-mZVI. j) Schematic illustration of the mechanochemical process in constructing strong interactions between TG and mZV.
TGme-mZVI具有优异的重金属去除效率，其去除NiII、CrVI、CdII、PbII、HgII和SbIII等重金属的速率较mZVI提高了16.7到88.0倍。此外，TGme-mZVI展现出破纪录的580.4 mg Ni g−1 Fe的超高NiII移除容量，分别是mZVI和TGim-mZVI的17.1和9.5倍高。TGme-mZVI增强的电子传递能力和强大的重金属吸附能力归因于机械力化学促使TG与mZVI的惰性氧化壳之间牢固共价键的建立。TG和mZVI之间牢固的共价键也减少了S的溶出，减小了环境风险。
Figure 2. Structure characterization and morphological evolution of mZVI during the dry mechanochemical process. a) The height profiles along the lines in AFM image of TGme-mZVI. b) Nanoindentation loading-displacement curves and c) Nanohardness and Yong’s modulus of mZVI and TGme-mZVI. d) HRTEM images (inset shows the corresponding SAED pattern), e) enlarged HRTEM images, and f) the strain distribution patterns of mZVI and TGme-mZVI. g) Schematic illustration of TG-induced morphology deformation and lattice contraction within mZVI.
机械力化学TG修饰很大程度减小了mZVI的硬度和弹性模量，机械力难以穿透整个颗粒，使得mZV被压扁并削薄了氧化铁壳层的厚度。较薄的氧化壳层暴露mZVI上更多的活性位点来结合TG，而机械摩擦和碰撞产生的热量进一步促进了TG的拉电子-COO–基团与惰性FeOx壳层之间建立更牢固的共价键，进而加速铁核电子的释放，从而增加了铁核与电子之间的静电吸引力，导致TGme-mZVI呈现晶格收缩。
Figure 3. Coordination configuration of TG on mZVI. a) In situ ATR-FTIR spectra of TG adsorbed on TGme-mZVI surface. b) Correlation between theoretical and experimental frequencies of monodentate mononuclear coordination of TG on ZVI. c) Fourier transform of k3-weighted Fe Kedge EXAFS spectra of mZVI and TGme-mZVI using Fe-foil, FeS, and Fe2O3 as the references. d) Normalized Fe k-edge XANES spectra of the TGme-mZVI and ACme-mZVI. e) UPS spectra of mZVI and TGme-mZVI. f) Deformation charge density of TG-modified ZVI calculated by DFT with the isovalues of 0.002 a.u. TG is coordinated on ZVI in a monodentate mononuclear structure according to ATR-FTIR. Charge accumulation is labeled as the yellow isosurface and the charge depletion labeled as the bule one
通过原位ATR-FTIR和Gaussian模拟确定了TG在ZVI上的单齿单核配位。并通过EXAFS和DFT计算明确了-COO–基团的拉电子效应。
Figure 4. Enhanced adsorption of NiII by TG-modified mZVI. a) Adsorption energy of NiII on ZVI and TG-modified ZVI. The pDOS (left) and pCOHP (right) curves of -SH group on TG-modified ZVI before b) and after c) NiII adsorption. d) ICOHP values of TG-modified ZVI before and after NiII adsorption. e) The pDOS curves of Ni 3d orbitals in ZVI and TG-modified ZVI. f) ELF slices of ZVI and TG-modified ZVI
pDOS耦合COHP分析揭示了-SH/-OH和NiII的相互作用。相较于Ni-O成键，Ni-S成键导致在S原子p轨道费米能级以下形成一个新的占据态，表明强的Ni（d）-S（p）轨道杂化，并伴随着S电子云的重分布。Ni-S键的ICOHP值较Ni-O键的ICOHP值更大，进一步证明了Ni（d）-S（p）轨道杂化更强。此外，Ni 3d轨道的pDOS分析显示未占据轨道比例减少，已占据轨道比例增加，反映了轨道电子从S向NiII的转移。价电子定位函数(ELF)也直观地描述了Ni吸附后的强Ni（d）-S（p）轨道杂化。因此，由于Ni（d）-S（p）较Ni（d）-O（p）更强的d-p轨道杂化，进而实现了-SH对NiII的自发吸附。
Figure 5. Stability and potential practical application of TGme-mZVI. a) NiII concentration change in the effluent from a continuous-flow reactor equipped with a column filled with TGme-mZVI and quartz sand-filled. Reaction conditions: [NiII]0 = 3 ppm, mZVI dosage = 1.0 g, quartz sand = 100 g, flow rate = 3 mL min−1. b) NiII removal rate constants of TGme-mZVI and other ZVI forms under same reaction conditions. c) The application prospect of TGme-mZVI towards the remediation of heavy metals-contaminated groundwater.
利用塔流式反应器进行地下水NiII原位修复实验，缺氧环境下，稳定运行超10 d并保持出口NiII含量低于0.02 mg L−1，符合中国地下水水质III标准（GB/T 14848-2017）和世界卫生组织和欧盟（98/83/EEC）的水质标准。
本工作证明了机械力化学TG修饰mZVI可以明显增强重金属去除。与传统湿法化学工艺（浸渍法）相比，该干法机械力化学工艺通过TG的拉电子-COO–基团与ZVI的惰性氧化壳之间建立更牢固的共价键，加速了铁核电子的释放，并通过其-SH与重金属离子之间的金属（d）-硫（p）轨道杂化更有效地加强了表面重金属的吸附。具体而言，TGme-mZVI实现了580.4 mg Ni g−1 Fe的超高NiII移除容量，优于现有报道的重金属去除材料。利用塔流式反应器进行地下水NiII原位修复实验，缺氧环境下可以稳定运行超10 d。此外，机械力化学过程诱导的TG与mZVI之间牢固的共价键可以大大降低S浸出的环境风险。价格低廉的TGme-mZVI凭借其优异的反应活性和耐久性将在地表水、地下水甚至土壤等重金属污染水体的实际和可持续修复方面展现出具有巨大潜力。
李浩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授，博士生导师，优秀青年科学基金项目（海外）获得者。从事污染控制化学、光/电催化和纳米环境材料等领域的研究，负责和主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新计划等项目。以第一作者和通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.、ES&T等化学、环境学术期刊发表论文40余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，论文累被引用8000余次，相关工作入选ES&T年度最佳论文和ACS Editors' Choice。目前担任Sustainability Science and Technology编委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年编委，2019年获湖北省自然科学一等奖，2023年获湖北省自然科学二等奖。
张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew Chem、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文420余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社Sustainability Science and Technology期刊执行编委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）, 2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。
课题组网站：https://irongroup.sjtu.edu.cn/
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