第一作者：余凌浩
通讯作者：李浩副教授、张礼知教授
通讯单位：华中师范大学、上海交通大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c13254
近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知团队在美国化学会志《Journal of the American Chemical Society》上发表了题为“Twisted BiOCl Moiré Superlattices for Photocatalytic Chloride Reforming of Methane”的研究论文。该论文首次报道了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格能够高效高选择性地光催化氯化CH4重整为CH3Cl和H2，并揭示了其扭转堆叠的层间结构激活表面晶格Cl以及调控层间电子传输的内在机制。该项研究为实现温和条件下CH4重整提供了一个新的范例。论文第一作者为华中师范大学化学学院博士生余凌浩，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院副教授李浩和特聘教授张礼知。
使用氯离子以及太阳能来驱动CH4转化为CH3Cl和H2提供了一种可持续的CH4重整策略，但传统的光催化剂存在Cl-活化效率低以及e--h+复合等问题。本研究中，我们首次合成了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格并报道了其能够高效地光催化氯化CH4重整为CH3Cl和H2。BiOCl超晶格中由错位堆叠引起的拉伸应变破坏了表面Bi-Cl键，促进了h+介导的Mvk类似的晶格Cl活化为活性•Cl，随后引发了CH4氯化。与此同时，BiOCl超晶格中的扭曲堆叠结构加强了层间电子耦合，从而加速了载流子的面外传输。随着作为析氢位点的单原子Pt的引入， Pt1/BiOCl莫尔超晶格在可见光下实现了53.4 μmol g−1 h−1的CH3Cl产率，选择性达到了96%。这项研究展现了基于二维光催化剂晶格堆叠工程调控结构应变和载流子动力学来实现分散式CH4重整的潜力。
甲烷（CH4）是天然气的主要成分，是生产增值化学品的通用原料。在工业上，甲烷通过H2O蒸汽重整、CO2干重整和O2部分氧化重整等过程转化为合成气。这些方法涉及在高温（700~1400℃）下直接解离CH4的C-H键。与CH4转化为合成气相比，CH4氯氧化反应，特别是在生产氯甲烷（CH3Cl）方面，是一种更温和、更有前景的选择。然而，目前的CH4转化为CH3Cl的氧化氯化工艺仍然需要在400℃以上进行，同时由于要使用氧气作为氧化剂致使其CH3Cl选择性较差。
氯自由基（•Cl）可以在环境条件下直接氯化CH4。相较于传统的Cl2或氯化物光解或热分解的生产方式，利用清洁的太阳能和丰富的氯碱光催化•Cl生产方法更受期待，也为进一步•Cl介导的光催化CH4重整提供了一种低碳替代方案。理论上，含氯的光催化剂，尤其是代表性的二维（2D） BiOCl，可以通过Mars-van Krevelen（MvK）类似机制来引发Cllattice介导的光催化氯化CH4重整。这一过程涉及到h+介导的Cllattice氧化形成•Cl，同时产生Clv，随后Clv被外部的Cl−补充，从而回避了与外部Cl−氧化相关的扩散缓慢的问题。然而，BiOCl中过强的Bi-Cl键（153±15 kJ/mol）不利于直接的Cllattice活化。与此同时，其层间弱的范德华相互作用限制了载流子在外平面方向的迁移。
通常，扭曲堆叠涉及到二维材料中范德华层的旋转排列，进而形成存在特定扭转角的莫尔超晶格。原则上，莫尔超晶格内部的错位可以引起结构性应变，潜在地影响晶格原子间键强。与此同时，扭曲层中特定原子排列可以通过重建层间原子之间的轨道杂化模式来调节层间电子耦合，从而操纵外平面方向上电荷迁移过程。基于此，本研究设想具有一定扭转角的BiOCl莫尔超晶格由于其扭曲的层间原子排布，理论上可以削弱表面Bi-Cl键，同时通过打破最初的层间范德华堆叠方式来增强层间电子耦合，最终促成了Cllattice参与的光催化氯化CH4重整。
1. 首次合成了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格并报道了其能够高效地光催化氯化CH4重整为CH3Cl和H2，为实现温和条件下CH4重整提供了一种低碳替代方案。
2. 迄今为止，对超晶格的研究大多集中在电子态和相应的光学行为。这项工作代表了一种新的范例，将超晶格研究扩展到了光催化领域，特别是CH4重整这一类非常具有挑战性的反应。
图1.（a, b）n-BiOCl和t-BiOCl模型的侧面图和俯视图。（c, d）相应的俯视角度的HAADF-STEM图像和FFT模式。（e, f）基于GPA的应变图。（g, h）侧面视角的ABF-STEM图像以及沿g和h中标记线得到的强度分布图。(i) 温度依赖性电导率。
通过调控合成过程中添加的溶剂和含氯前驱体的种类和含量，成功制备了两种存在不同层间扭转角的n-BiOCl（0°）和t-BiOCl（11.1°）。HAADF-STEM证实了不同堆叠结构的存在。与此同时，GPA应变图进一步表明了沿着特征的莫尔结构纹理，t-BiOCl出现了周期性的应变分布。相应的侧视角的ABF-STEM和基于温度依赖性电导率测试证实了表面Cllattice的活化。
图2. (a) BiOCl的面内[Bi2O2]和面外[Cl2]部分的不同成键和载流子迁移模式示意图。(b，c) i-stack、a-stack和b-stack模型的层间差分电荷密度以及价带电荷密度分布。（d-j） n-BiOCl和t-BiOCl的fs-TAS。（h, i） 通过扭曲堆叠工程调控BiOCl层间载流子迁移的示意图。
理论上，错位堆叠的板层模型（a-stack和b-stack）相较于本征的范德华堆叠的模型（i-stack）展现了更强的层间电子耦合。与此同时，其优势性的头碰头的Cl原子堆叠方式导致了Cl的pz轨道优先占据价带顶，由此光生h+更容易被Cllattice捕获去引发直接Cllattice氧化。fs-TAS随后证实了相较于n-BiOCl，t-BiOCl展现了两个数量加强的h+载流子迁移动力学寿命。
图3. (a-c) HAADF-STEM。（d, e）Pt L3-edge XANES和FT-EXAFS。(f)含碳气体产物和H2的产率。(g) CH3Cl和H2随时间演化的产率以及相应的CH3Cl选择性。(h) 循环试验。
由于缺乏合适的析氢位点，该研究进一步于t-BiOCl表面锚定了单分散的Pt位点。相应的球差电镜和同步辐射表征证实了Pt1位点的引入。随后系统地评估了各个催化剂的光催化氯化CH4重整性能。相较于其他副本，Pt1/t-BiOCl实现了53.4 μmol g−1 h−1的CH3Cl产率，选择性达到了96%。与此同时，通过简单的再生处理，Pt1/t-BiOCl在15轮总计120 h的实验周期中维持相当稳定的CH4重整活性以及CH3Cl选择性。
图4. (a) 三种堆叠模式（i-stack、a-stack和b-stack）下CH4转化为CH3Cl的反应路径。(b) CH4-TPSR。(c) 三种堆叠模式以及Pt1位点上的ΔGH*。（d, e）TAS动力学衰减曲线。(f) 光催化氯化CH4重整的in-situ EPR。(g) 光催化氯化CH4重整模型图。
由于拉伸的表面Bi-Cl键，错位堆叠的板层模型（a-stack和b-stack）表面的Cllattice相较于本征的范德华堆叠的模型（i-stack）更容易引发直接的CH4氯化到CH3Cl。在线的CH4-TPSR测试中，t-BiOCl在低温区就出现了CH3Cl的信号，证实这个结论。同样需要强调的是，引入的Pt1位点，不仅仅只是充当的析氢位点，还能够反过来调控h+载流子迁移动力学，即作为e-捕获中心，引发析氢的同时，削弱了其与h+的复合，进而加速CH3Cl的产率（氧化半反应）。最后通过in-situ EPR测试检测到了•Cl和碳正自由基的生成。
使用氯离子以及太阳能来驱动CH4转化为CH3Cl和H2提供了一种可持续的CH4重整策略，但迄今为止还未得到充分的探索。本研究首次报道了具有11.1°扭转角的BiOCl莫尔超晶格能够高效高选择性地光催化氯化CH4重整为CH3Cl和H2，并揭示了其扭转堆叠的层间结构激活表面晶格Cl以及调控层间电子传输的内在机制，为实现温和条件下CH4重整提供了一个新的范例。
李浩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授，博士生导师，优秀青年科学基金项目（海外）获得者。从事污染控制化学、光/电催化和纳米环境材料等领域的研究，负责和主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新计划等项目。以第一作者和通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.、ES&T等化学、环境学术期刊发表论文40余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，论文累被引用8000余次，相关工作入选ES&T年度最佳论文和ACS Editors' Choice。目前担任Sustainability Science and Technology编委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年编委，2019年获湖北省自然科学一等奖，2023年获湖北省自然科学二等奖。
张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew Chem、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文420余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社Sustainability Science and Technology期刊执行编委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）, 2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。
转自https://mp.weixin.qq.com/s/8cz1zmlZbu3XTsBVFxZR0A
