邹建平和张礼知教授合作文章ES&T: 基于氢自由基高级还原体系从化学镀铜报废液中回收金属铜和EDTA配体的研究

2025.01.10 91

第一作者:穆毅 副教授(南昌航空大学)

通讯作者:邹建平 教授(南昌航空大学)、李浩 副教授(上海交通大学)、张礼知 教授(上海交通大学)

论文DOI: 10.1021/acs.est.4c09970

 
成果简介
近日,南昌航空大学穆毅、邹建平和上海交通大学张礼知、李浩老师合作,在Environmental Science & Technology 发表了题为“Simultaneous Copper and EDTA Ligands Recovery from Electroless Effluent with Metallic Copper and Formaldehyde”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.4c09970)。本研究创新性地构建了利用商用铜粉(Cu0)催化废水中的共污染物甲醛(HCHO)的生成氢自由基(•H)的新型高级还原体系。借助EPR、原位拉曼等表征手段解析了商业铜粉催化共存污染物甲醇生成•H的反应机制。通过分析污染物降解产物,同时利用DFT理论计算证实了•H可精准破坏Cu(II)-EDTA的络合键,将中心离子Cu(II)还原为高纯度单质铜Cu,同时释放出EDTA配体。随后通过酸化处理(pH≤3)能够有效回收溶液中的EDTA。上述方法首次实现了实际化学镀铜废报废液中Cu和EDTA的全回收,通过经济性分析进一步证实基于生成•H的高级还原体系在资源化治理含铜化学镀废水方面具有巨大的应用潜力。

 
全文速览
针对目前的化学镀铜废水污染现状及常规水处理方法的资源回收效率低、易产生危险固体废弃物及生成含氮“二次污染物”的问题,本研究构建了以生成还原活性物种•H的Cu0/HCHO还原体系,即在Cu0的催化作用下,HCHO发生康尼扎罗反应生成•H。•H介导Cu(II)-EDTA高效还原解络,同时将Cu(II)还原成单质铜Cu,并释放EDTA。残液中剩余的EDTA经酸处理后以沉淀的形式回收。该策略用于处理实际的化学镀铜废水,可实现99.9%的高纯度Cu和99.2%的EDTA高回收率,每吨废水处理可以带来72.38美元的净利润。本研究为处理含金属络合物废水提出了“以废治废”的创新方案,具有商业可行性,对推动重金属废水治理的可持续发展具有重要意义。
 
引     言
化学镀铜是电子和精密仪器制造过程中重要的组成部分,其核心是利用还原剂使铜离子在基体表面自催化沉积形成铜镀层。在化学镀铜时,镀液一般呈碱性,这使得Cu(II)极易与OH-结合生成氢氧化铜沉淀,进而影响镀层质量。为防止Cu(II)过早沉淀,络合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)常会被广泛应用于镀液中,EDTA会与Cu(II)结合,形成金属络合物Cu(II)-EDTA,进而稳定住Cu(II),提升铜镀层在不同基体表面的均匀性。然而,在实际的化学镀铜过程中,只有约30%~40%的Cu(II)会被有效用于镀层,剩下Cu(II)则以Cu(II)-EDTA的形式存在于废水中。由于Cu(II)-EDTA溶解度高、流动性强且结构稳定,常规的去除重金属水处理工艺如吸附、化学沉淀、离子交换等难以将其有效去除,造成了严重的环境污染和资源浪费。目前,通常利用高级氧化破络耦合碱沉淀技术处理含金属络合物废水。其反应机制是原位生成的活性自由基(如•OH、•SO4-)定向进攻金属络合物的N-COOH键发生脱羧破络反应,依次生成Me-NTA、Me-ED2A、Me-EDMA、Me-EDA、Me-IMDA中间产物并最终释放出游离的金属离子。随后,金属离子可通过碱沉淀的方式去除。但是高级氧化破络耦合碱沉淀处理上述金属络合物废水还存在脱羧破络效率低、处理成本高、出水水质不稳定以及产生危险固体废弃物和含氮“次生污染”等难题。本研究构建了基于生成氢自由基的高级还原体系,利用商业铜粉催化甲醛发生康尼扎罗反应,在铜表面生成强还原活性的•H(-2.1 V (vs RHE)),•H具有强还原活性和高迁移能力,能够定向进攻金属络合物的中心Cu(II),进而破坏金属络合物的配位结构,实现金属Cu(II)与配体的分离,以及金属元素的高纯度沉淀回收。
 
图文导读
•H生成机理
Fig. 1Mechanistic insights into •H formation and characterization of recovered Cu. (a) EPR spectra of active species in the Cu0/HCHO system. (b) Raman spectra of Cu after its reaction with HCHO. (c) Concentrations of HCHO and HCOO- as a function of reaction time in the Cu0/HCHO system. (d) Time profiles of Cu recovery from simulated Cu(II)-EDTA wastewater in different systems. The initial concentrations of Cu(II)-EDTA, Cu powder, and HCHO were 8.0 mM, 1.0 g/L, and 240.0 mM, respectively; initial pH value is 13.0. (e) XRD pattern and photograph (inset) of the precipitates obtained from the Cu(II)-EDTA. (f) SEM image of recycled Cu hierarchical microspheres obtained from Cu(II)-EDTA. HRTEM image of (g) top surface and (h) lateral surface of Cu nanosheets. (i) HAADF-STEM image of the recovered Cu microsphere and the corresponding EDX elemental mapping of Cu (green) and O (yellow).
电子顺磁共振(EPR)光谱、拉曼光谱和四氯化碳猝灭实验均证实了在碱性条件下,Cu0/HCHO体系有氢自由基•H的生成。利用DFT计算从理论上验证•H的生成机制,发现甲醛发生水解形成HCH(OH)2,其在碱性条件下,形成H2C(OH)O-康尼扎罗中间体。随后,我们利用理论计算模拟了H2C(OH)O-在Cu0表面催化生成•H的反应过程,结果表明,H2C(OH)O-中的C-H键被拉伸断裂生成•H和HCOOH并释放一个电子,从而促进Cu(II)-EDTA的还原破络及铜的沉淀回收。
 
同步回收Cu和EDTA
Fig. 2. Simultaneous Cu and EDTA recovery from Cu(II)-EDTA. (a) The mass spectra of Cu(II)-EDTA complex ([Cu63C10H13N2O8], m/z = 351.99686; [Cu65C10H13N2O8], m/z 353.99521) detected in the Cu0/HCHO system before reaction. (b) The mass spectra of EDTA ligand ([C10H15N2O8], m/z = 351.99686) detected in the Cu0/HCHO system after reaction. (c) Temporal concentrations of Cu(II)-EDTA and EDTA as a function of time in Cu0/HCHO system. (d) FTIR spectra of the white precipitate obtained after treatment of the liquid supernatant by acid adjustment. (e) 3D surface mapping plot for the rate constants (kobs) of Cu recovery. (f) Cu recovery rate constants in Cu0/HCHO systems in the presence of different ions. (g) Schematic illustration of reductive decomplexation of Cu(II)-EDTA mediated by •H.
该体系下,•H对Cu(II)-EDTA还原破络效果显著,能将Cu(II)-EDTA中的Cu(II)还原成单质铜,纯度高达99.9%。利用XRD、SEM、TEM和EDS对回收铜粉进行表征,发现回收铜粉在微观层面显微纳米球结构,而微纳米球是由厚度在4-10 nm的纳米片自组装形成的。纳米片具有高结晶性,利用高分辨透射电镜分析发现纳米片正面和侧面的暴露晶面分别是Cu(1 0 0)面和(1 1 1)面。利用ICP方法分析,回收的铜纯度高达99.9%。借助LC-HRMS对回收铜粉后的上清液进行检测,结果表明溶液中的主要成分为配体EDTA。酸性条件下EDTA溶解性较差(H4EDTA; S ≤ 0.1 g/L; 20 °C),把上清液的pH调至3.0时,即可产生白色沉淀。对该沉淀进行FTIR表征发现,其光谱峰与标准EDTA匹配,证实了氢自由基的高级还原体系耦合酸处理技术可有效回收EDTA,且回收的EDTA纯度高达94%。随后,我们还发现Cl、CO32-、SO42-、PO43-、NO3-、Na+、Ni2+、Zn2+和Fe3+等常见的共存阴阳离子均不会干扰Cu(II)-EDTA的还原破络和Cu的回收,表明基于生成•H的高级还原体系在含铜化学镀废水资源化治理方面具有很强的适应性。
 
还原破络机理
Fig. 3. Mechanistic insights into reductive decomplexation of Cu(II)-EDTA.  (a) EPR spectra of •H generated in the Cu0/HCHO systems at different initial pH values. (b) The efficiencies of Cu recovery from the simulated Cu(II)-EDTA wastewater in the Cu0/HCHO systems at different initial pH values. (c) The Cu(II)-EDTA species distribution at different pH values. The stereo-chemical structures of (d) [Cu(II)-EDTA]2– and (e) [EDTA-Cu(II)-OH]3–. (f) The lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of [EDTA-Cu(II)-OH]3– species. (g) Energy profiles of the reductive decomplexation of Cu(II)-EDTA by •H. (h) The mass spectra of Cu(I)-EDTA complex ([63Cu(I)C10H14N2O8], m/z = 353.00052; [65Cu(I)C10H14N2O8], m/z = 354.99854) detected in the Cu0/HCHO system.
探究溶液初始pH对•H生成及Cu回收的影响,发现随着pH值增大,•H峰信号增强,Cu(II)-EDTA的还原破络及铜回收的效率也随之提高,说明碱性条件下更有利于•H生成。然而,当pH=10.0时,虽能检测到•H的信号峰,但Cu(II)-EDTA的还原破络的效果差,表明Cu(II)-EDTA的还原破络及铜的回收不仅取决于•H,还与Cu(II)-EDTA结构有关。通过绘制物种分布图,明确了当pH≥13.0时,[EDTA-Cu(II)-OH]3-为主要物种,由于OH的插入使Cu(II)-EDTA转变为[EDTA-Cu(II)-OH]3-,使得中心Cu(II)充分暴露,更容易被•H还原生成铜单质。最后,通过DFT计算模拟•H介导Cu(II)-EDTA还原破络的反应机制,确定了Cu(II)-EDTA的还原破络分解的反应路径。Cu(II)-EDTA在碱性条件下转变为[EDTA-Cu(II)-OH]3-,在•H作用下,[EDTA-Cu(II)-OH]3-还原破络形成[Cu(I)-EDTA]3–中间体。随后,[Cu(I)-EDTA]3–中间体在碱性条件下形成[EDTA-Cu(I)-OH]4-中间体,再经过•H的介导,最终形成金属Cu,并释放EDTA配体(Fig. 4)。

Fig. 4. Possible pathway for reductive decomplexation of Cu(II)-EDTA and formation of Cuand EDTA by •H under alkaline conditions.

 
处理实际化学镀铜废水
Fig. 5. Treatment of real electroless Cu plating wastewater. (a) The designed reactor for treating the electroless Cu plating wastewater on a large scale. (b) Photographs for recovering Cu and EDTA from real electroless Cu plating wastewater by Cu0/HCHO approach followed by acidification. (c) The obtained Cu (red precipitates) and (d) EDTA ligand (white precipitates) during treatment of real Cu(II)-EDTA effluent. (e) The efficiency of Cu recovery from a real Cu(II)-EDTA effluent. The initial concentrations of Cuand HCHO were 1 g/L and 284 mmol/L, respectively. The initial pH value was adjusted to 13.0. (f) The economic analysis of Cu0/HCHO process for recovery of Cu and EDTA ligand.
本研究利用Cu0/HCHO策略成功从实际化学镀铜废水中回收Cu与EDTA,实现了Cu(II)-EDTA的高效还原破络,以及Cu和EDTA高纯度回收。经处理,废水的总铜浓度降至0.02 mg/L,远低于排放标准。同时,每吨废水处理可以带来72.38美元的净利润,具有优异的经济效益。因此,基于生成•H的高级还原体系在含铜化学镀废水资源化治理方面具有巨大的应用潜力。
 
小      结
这项工作报道了通过Cu0/HCHO策略,能够从实际的Cu(II)-EDTA废水中高效回收铜和EDTA,铜的回收率达到99.9%,EDTA的回收率达到99.2%。在该体系中,Cu0催化HCHO生成•H,可有效破坏Cu(II)-EDTA的配位键(Cu-N/Cu-O键),实现单质铜Cu和EDTA配体的回收。处理后废水Cu浓度远低于排放标准,共污染物HCHO最终也转化为无害甲酸。该方法避免了传统处理方法中产生的有害金属废物和含氮二次污染物,实现了将金属废物转化为资源的环境友好型处理。本研究秉持“以废治废”理念,提供了一种新的处理电镀废水中金属络合物的思路,不仅能够有效回收铜和EDTA,减少环境污染,还具有经济可行性,对于推动可持续废水处理技术的发展具有重要意义。
 
作者介绍
穆毅 副教授,江西省学术学科带头人,2018年毕业于华中师范大学,同年进入南昌航空大学参加工作。主要研究方向是废水中重金属污染资源化处置。2018年12月起担任环境与化学工程学院环境工程系副主任,以第一作者或通讯作者的身份在Environ. Sci. Technol. (4篇)、Water Res.(1篇)、Appl. Catal. B. Environ.(1篇)等环境类权威期刊上发表论文20余篇,主持国家级科研项目2项、省部级基金4项,授权发明专利4项。
 
邹建平 教授,博导,长江学者,主要从事环境功能材料的合成与应用、水污染控制及资源化、纳米光电催化等研究。近年来,主持包括国家优秀青年基金和国家重点研发计划项目在内的国家级课题8项,其他省部级以上课题二十多项。获得江西省自然科学奖一等奖、二等奖和三等奖各1项,有色金属工业科学技术奖一等奖和中国产学研合作创新奖各1项;发表SCI论文110多篇,其中第一作者或通讯作者发表一区论文70多篇,高被引论文10篇,热点论文2篇;授权发明专利近30项,其中实现成果转化的6项;出版英文专著1部。
 

李浩,上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授,研究方向为污染控制化学、光电催化化学和纳米环境材料。以第一作者/通讯作者身份在JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Chem. Sci.、Sci. Bull.等化学、环境及材料期刊发表SCI论文30余篇,其中10篇入选ESI高被引论文,相关研究工作入选ES&T年度最佳论文和ACS Editors' Choice被美国Chemical & Engineering News报道。
 

张礼知上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,教育部长江学者特聘教授,中组部万人计划科技领军人才。主要研究领域为污染控制化学、光催化、环境催化材料设计合成。已获授权专利50余项。在Nat. Sustain.、Chem、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等学术期刊发表论文370余篇,其中29篇入选ESI高被引论文。截至2023年8月论文已被引用41620多次,其中他引40390多次,H因子112。2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”, 2018年起连续入选Clarivate(Web of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单。
 
参考文献
Y. Mu, X. L. Tong, Y. Y. Guan, Q. H. Yu, W. Ren, L. Tian, H. P. Pei, S. Q. Zhang, L. X. Yang, H. Li, L. Z. Zhang, J. P. Zou, Simultaneous Copper and EDTA Ligands Recovery from Electroless Effluent with Metallic Copper and Formaldehyde, Environmental Science & Technology, 2024.
文章链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.4c09970
转自:https://mp.weixin.qq.com/s/LGNCji8J796VhcgZZZkjww