以乙腈为原料，用水电化学合成乙胺是一种前景广阔的替代传统H₂基工艺的方法，但由于加氢过程缓慢、活性氢物种（H*）的供应效率低下而受到挑战。

2025年3月1日，华中师范大学/上海交通大学张礼知、上海交通大学么艳彩团队在ACS Catalysis期刊发表题为“Surface Lattice Oxygen Confined Hydrogen Transfer for Electrochemical Acetonitrile Hydrogenation”的研究论文，团队成员张浩、余凌浩为论文共同第一作者，么艳彩、张礼知为论文通讯作者。

该研究报道了一种加速氢转移策略，以促进乙腈的on-site电化学加氢合成乙胺。该策略是通过在钛泡沫上生长的富含氧空位（OVs）的二氧化钛纳米阵列与Ni单原子（Ni₁/OVs-TiO₂ NA）组成的单片电极来实现的，该电极利用相邻的OVs，使电化学水解离成H*并优化了表面晶格氧的电子结构，有效地削弱了O-H键的结合强度，以便随后由表面晶格氧介导的受限H*的快速转移。在加氢步骤中进一步加入Ni单原子作为H*捕获中心，制备的Ni₁/OVs-TiO₂ NA具有良好的乙腈加氢电催化性能，乙胺产率为6.93 mmol h^-1 mg_Ni^-1，法拉第效率为94%，比不含OVs的Ni₁/OVs-TiO₂ NA的乙胺产率（0.78 mmol h^-1 mg_Ni^-1, 39%）高8.8倍。该研究阐明了表面晶格氧对氢转移相关的电化学加氢反应的促进作用，并提供了一种水基乙胺的合成策略。

DOI：10.1021/acscatal.4c07928

一般来说，氢在TiO₂上的溢出在很大程度上同时受到其可逆的Ti⁴⁺/Ti³⁺循环以及H*物种以质子形式沿其表面晶格氧的减缓的影响。例如，Fu和同事观察到氢迁移速率与过渡金属氧化物上的表面氧配位数和氧-氧距离相关，这表明TiO₂基底的表面晶格氧进行工程设计是一种有希望的策略，可以增强氢的减缓和增强随后在Ni催化位点上的CH₃CN加氢。表面氧空位（OVs）是最常见的阴离子缺陷，也会严重影响TiO2的表面性质。OVs上捕获的自由电子可能调节其相邻晶格氧原子的电子性质，从而促进TiO₂上的氢减缓过程。在该研究中，研究人员设计了一种新型的单片电极，由生长在钛泡沫上富含OVs的二氧化钛纳米阵列与Ni单原子（Ni₁/OVs-TiO₂ NA）组合而成，用于电化学合成CH₃CH₂NH₂，旨在阐明表面OVs和Ni单原子催化位点对电化学加氢反应的协同效应。通过系统表征和理论计算，研究人员阐明了单片电极上的氢溢出和电化学CH₃CN加氢过程。

图1. 合成及结构表征。(a) Ni₁/OVs-TiO₂ NA的合成过程示意图。(b, c) Ni₁/OVs-TiO₂ NA的SEM图像。Ni₁/OVs-TiO₂ NA的(d) 原子分辨率HAADF-STEM图像，(e) 对应的线强度分布图，(f) Ni-L₃的EELS光谱。(g) 从(d)和(h)的红色矩形中获得的Ni₁/OVs-TiO₂ NA的模拟放大HAADF-STEM图像。(i) Ni₁/OVs-TiO₂ NA的元素mappings，Ni（绿色）、Ti（红色）和O（黄色）。(j) Ni K边XANES光谱。插图是灰色矩形框处的放大图像。Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA的(k) Ni K边EXAFS光谱和(l) 对应的小波变换k³加权EXAFS光谱。

图2. 电化学CH₃CN加氢性能。(a) 电催化CH₃CN加氢反应示意图。(b) Ni₁/OVs-TiO₂ NA和Ni₁/TiO₂ NA的LSV曲线。(c) -0.5 V versus RHE下乙胺的产率。(d) 不同电位下Ni₁/OVs-TiO₂ NA和Ni₁/TiO₂ NA的乙胺产率和相应的FEs。(e) 连续20次循环Ni₁/OVs-TiO₂ NA的乙胺产率和相应的FEs。

图3. 机理研究。(a) 不同CH₃CN浓度下Ni₁/OVs-TiO₂ NA的CV曲线。(b) 在Ar饱和的1 mol L^-1 KOH电解质中，-0.2 V versus RHE时Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA 的原位电化学FTIR。(c) Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA的H₂O-TPD-质谱。(d) Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA之间的KIE值的比较。在Ar饱和的1 mol L^-1 KOH电解质中，在不同电位下Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA的OH区域和Ni-H区域的(e) 原位电化学FTIR光谱和(f)拉曼光谱。(g) Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA的CH₃CN吸附FTIR光谱。在含12 wt % CH3CN的Ar饱和的1 mol L^-1 KOH电解质中，在不同电位下(h) Ni₁/TiO₂ NA和(i) Ni₁/OVs-TiO₂ NA的原位电化学FTIR。

图4. DFT计算。(a, b) 氢溢出的计算能量图，(c) 总电子密度，(d) Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA上吸附的H的电荷密度差（黄色和青色分别代表电子积累和耗尽）。(e) 在Ni₁/TiO₂ NA和Ni₁/OVs-TiO₂ NA上沿最有利途径催化CH₃CN加氢生成CH₃CH₂NH₂的能量图。

综上所述，研究人员展示了一种基于新型单片Ni₁/OVs-TiO₂ NA电极的绿色CH₃CH₂NH₂合成策略，该电极由生长在钛泡沫上的富含氧空位（OVs）的二氧化钛纳米阵列与Ni单原子结合组成，用于高效的电化学CH₃CN加氢。理论计算结合原位电化学光谱分析表明，OVs可以有效调节Ni₁/OVs-TiO₂ NA上相邻表面晶格氧的电子结构，降低O-H键的结合强度，从而调节H*吸附/解吸行为，促进Ni₁/OVs-TiO₂ NA上氢沿着表面晶格氧的转移过程。令人印象深刻的是，Ni₁/OVs-TiO₂ NA电极显示出优越的电催化CH₃CN加氢性能，CH₃CH₂NH₂生成率为6.93 mmol h^-1 mg_Ni^-1， FE为94%，远远超过Ni₁/TiO₂ NA和大多数最新报道的电催化剂。该研究揭示了表面晶格氧在氢转移相关的电化学加氢反应中的重要性。

转自：https://mp.weixin.qq.com/s/kJz6gHQshLaI6DOw3ex6tQ