研究背景

氧（O₂）是自然界中最广泛分布的氧化剂之一，其第一激发态单线态氧（¹O₂）是一种重要的活性氧物种，具有选择性氧化能力，广泛应用于绿色有机合成、污染治理和光疗等领域。然而，¹O₂的合成仍然具有挑战性。传统的电化学氧活化方法通常依赖于氧的吸附和活化，但这一过程容易受到表面结合的*OOH脱附缓慢的限制，导致效率低下。因此，开发一种高效的¹O₂电合成方法具有重要意义。

研究方法

研究团队通过在二氧化钛（TiO₂）表面引入压缩应变，构建了一种新型的氧活化途径，实现了¹O₂的高效电合成。具体方法如下：

1. CSR-TiO₂的制备：通过在钛氧化物（TiO）表面进行晶格约束原子重排，在大气热处理下形成氧丰富的TiO₂层。较小的TiO单位晶胞大大限制了新形成TiO₂的晶格，触发了TiO₂中的平面压缩应力。

2. 表征方法：利用拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等多种手段对CSR-TiO₂进行了表征，证实了其压缩应变的存在和结构特性。

3. 电化学测试：采用三电极系统，在持续通入空气作为氧源的条件下，评估了CSR-TiO₂和传统rutile TiO₂的¹O₂电合成性能。通过电子顺磁共振（EPR）、旋转环盘电极（RRDE）等技术检测了¹O₂的生成和其他可能的活性物种。

实验结果

1. CSR-TiO2的结构特性：拉曼光谱和XRD分析证实了CSR-TiO₂层在TiO表面的成功覆盖。TEM图像显示了CSR-TiO₂表面的密集皱纹，表明了压缩应变的存在。31P MAS NMR和低温固态EPR结果进一步证实了CSR-TiO₂表面不存在还原性缺陷位点。

2. ¹O₂生成性能：CSR-TiO₂在电化学氧活化过程中表现出优异的¹O₂生成性能，其生成速率达到148.26 μmol l⁻¹ min⁻¹，法拉第效率接近100%，显著优于无应变的rutile TiO₂和其他已报道的材料。EPR实验检测到CSR-TiO₂系统中生成了大量的¹O₂，而rutile TiO2系统中则未检测到明显的¹O₂信号。

3. 反应机理：通过operando光谱技术和理论计算，揭示了CSR-TiO₂表面氧单氢化反应的机理。压缩应变增强了Ti-O键的相互作用，抑制了还原性缺陷位点的形成，同时提高了H*的还原能力，有利于氧的单氢化反应，直接生成自由的•OOH，从而实现¹O₂的高效电合成。

4. 选择性氧化应用：CSR-TiO₂电化学系统在有机合成中表现出优异的选择性氧化性能，以thioanisole的氧化为例，2小时内PMSO的产率达到86.1%，选择性为99.50%，法拉第效率为82.1%，远高于rutile TiO₂系统。

优势与创新

1. 高效的¹O₂生成：CSR-TiO₂通过压缩应变增强了Ti-O键的相互作用，抑制了还原性缺陷位点的形成，从而实现了高效的¹O₂电合成，生成速率和法拉第效率均显著优于传统材料。

2. 吸附独立型氧活化：传统的氧活化方法依赖于氧的吸附和活化，而CSR-TiO₂实现了吸附独立型的氧活化途径，通过氧的单氢化反应直接生成自由的•OOH，避免了表面结合的*OOH脱附缓慢的问题。

3. 优异的选择性氧化性能：CSR-TiO₂电化学系统在有机合成中表现出优异的选择性氧化性能，能够高效地实现thioanisole及其衍生物的氧化，具有广阔的应用前景。

结论与展望

本文通过构建压缩应变二氧化钛（CSR-TiO₂），实现了一种高效的¹O₂电合成策略，克服了传统氧活化方法中的问题。CSR-TiO₂的压缩应变增强了Ti-O键的相互作用，抑制了还原性缺陷位点的形成，提高了H*的还原能力，从而实现了吸附独立型的氧活化途径。这一研究为¹O₂的高效电合成提供了新的思路和方法，有望在绿色有机合成、污染治理和光疗等领域得到广泛应用。未来的研究可以进一步探索CSR-TiO₂在更复杂的环境条件下的性能，优化催化剂的设计和制备，以及开发大规模应用的技术和设备。