单线态氧（¹O₂）是一种重要的活性氧物种，在有机合成、污染降解和光动力治疗等领域具有广泛应用。然而，¹O₂的合成通常依赖于光催化或化学氧化剂，存在能量消耗高、反应条件苛刻等问题。近年来，电催化 O₂ 活化因其绿色、可控的特点，成为制备¹O₂的理想方法。然而，现有策略主要依赖O₂ 吸附-活化-质子化路径，该过程中*OOH 的表面脱附缓慢，影响¹O₂的选择性和产率。

本研究提出了一种全新的O₂ 单氢化策略，基于压缩应变金红石 TiO₂（CSR-TiO₂），构建了一种吸附无关的 O₂ 活化路径。该方法通过增强 H*（吸附氢）的还原能力，绕过传统 *OOH 物种的表面脱附过程，实现了高效¹O₂ 电催化合成，并成功应用于有机硫化物的选择性氧化反应。

成果简介

CSR-TiO₂ 催化剂在连续气体输送系统中表现出卓越的¹O₂ 生成性能：

• ¹O₂ 产率达 148.26 μmol L⁻¹ min⁻¹，法拉第效率（FE）接近 100%，显著高于无应变 TiO₂（35.97 μmol L⁻¹ min⁻¹）；
• 应变调控强化 Ti-O 作用，抑制还原性缺陷的生成，提高 H* 还原能力，促进 O₂ 单氢化路径进行；
• 催化剂长期稳定运行 60 小时后仍保持高选择性，展现出优异的稳定性；
• 成功应用于硫醚氧化反应，在 2 小时内实现 86.1% 的转化率，选择性高达 99.5%，验证了¹O₂ 的合成价值。

本研究提供了一种新的电催化 O₂ 活化机制，不仅突破了传统¹O₂ 生成路径的限制，还为电催化有机合成提供了新的可能性。

研究亮点

✅ *O₂ 单氢化策略绕过 OOH 物种脱附瓶颈，提高 ¹O₂ 选择性
传统¹O₂ 电催化路径受制于 *OOH 物种脱附缓慢，而 CSR-TiO₂ 通过 O₂ 单氢化策略，*直接生成自由 OOH 进行¹O₂ 形成，大幅提高反应速率和选择性。

✅ 压缩应变 TiO₂ 提升 H 还原能力，优化 O₂ 活化路径*
CSR-TiO₂ 由于应变效应增强了 Ti-O 键合力，减少了 Ti³⁺ 和氧空位（OVs）的形成，从而提高 H* 的稳定性，促进 O₂ 单氢化路径的进行。

✅ 法拉第效率接近 100%，长期稳定运行 60 小时
CSR-TiO₂ 在 -0.4 V（RHE）条件下，可稳定运行 60 小时，法拉第效率仍维持在 95% 以上，证明其在长期应用中的潜力。

✅ 拓展至绿色有机合成，实现高选择性硫醚氧化
CSR-TiO₂ 生成的¹O₂ 可直接用于硫醚氧化，在 2 小时内实现 86.1% 转化率，99.5% 选择性，远优于传统氧化体系。

配图精析

图1：O₂ 单氢化路径的策略设计
展示了传统¹O₂ 生成路径（依赖 OOH 脱附）与本研究提出的O₂ 单氢化路径的区别。CSR-TiO₂ 通过应变调控，增强 H 还原能力，避免了 *OOH 物种的脱附难题，实现更高效的¹O₂ 合成。

图2：CSR-TiO₂ 的合成与结构表征

• 通过受限氧化策略，在 TiO 表面形成 15 nm 的 CSR-TiO₂ 层，XRD 和 Raman 谱证实其具有典型的金红石 TiO₂ 结构；
• TEM 和 HAADF-STEM 显示 CSR-TiO₂ 表面具有高密度的纳米皱褶结构，表明其受到了压缩应变作用。

图3：应变调控对 Ti-O 键合力的影响

• XAS 和 DFT 计算表明，CSR-TiO₂ 具有更强的 Ti-O 键相互作用，减少了 Ti³⁺ 和氧空位的形成；
• 通过 Bader 电荷分析，CSR-TiO₂ 体系中 H* 主要作用于氧位点，而非 Ti 位点，进一步验证其 O₂ 单氢化路径的可行性。

图4：CSR-TiO₂ 的 ¹O₂ 电催化性能

• 在 -0.4 V（RHE）条件下，CSR-TiO₂ 体系¹O₂ 产率达148.26 μmol L⁻¹ min⁻¹，远高于无应变 TiO₂（35.97 μmol L⁻¹ min⁻¹）；
• 通过 EPR 检测，CSR-TiO₂ 体系中¹O₂ 信号显著增强，且随时间推移稳定增长，验证了其高效¹O₂ 生成能力。

图5：O₂ 单氢化路径的动力学机制研究

• 原位 EIS 研究表明
  CSR-TiO₂ 体系在低频区表现出 O₂ 单氢化路径特征，而无应变 TiO₂ 体系表现出 *OOH 物种脱附行为；
• DFT 计算表明，CSR-TiO₂ 体系的 O₂ 单氢化过程仅需0.2 eV，相比传统路径（>3.5 eV）大幅降低了能垒，验证了其高效机理。

图6：CSR-TiO₂ 在有机合成中的应用

• 以硫醚氧化为示范，CSR-TiO₂ 体系在 2 小时内实现86.1% 硫氧化物收率，99.5% 选择性，法拉第效率 82.1%；
• 对比其他¹O₂ 生成体系，CSR-TiO₂ 在选择性和产率方面表现最优，验证了其在绿色有机合成中的潜力。

展望

本研究提出了一种基于O₂ 单氢化的新型电催化 O₂ 活化策略，利用压缩应变 TiO₂（CSR-TiO₂）增强 H* 还原能力，绕过传统 *OOH 物种脱附瓶颈，实现了高效¹O₂ 电催化合成。该催化体系在法拉第效率接近 100% 的条件下，稳定运行 60 小时，并成功拓展至硫醚氧化等有机合成反应。

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