第一作者：张浩，余凌浩
通讯作者：么艳彩副教授，张礼知教授
通讯单位：华中师范大学，上海交通大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c07928
近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知团队在《ACS Catalysis》上发表了题为“Surface Lattice Oxygen Confined Hydrogen Transfer for Electrochemical Acetonitrile Hydrogenation”的研究论文。该论文报道了一种由富含氧空位（OVs）的TiO2纳米阵列与Ni单原子（Ni1/OVs-TiO2 NA）集成的整体式电极，揭示了氧空位调控晶格氧加速氢转移的内在机制。Ni1/OVs-TiO2 NA电极能够高效高选择性地电催化乙腈加氢合成乙胺，为实现温和条件下乙胺合成提供了一个新的范例。论文第一作者为华中师范大学化学学院博士生张浩和余凌浩，通讯作者为上海交通大学环境科学与工程学院副教授么艳彩和特聘教授张礼知。
乙胺（化学式为CH3CH2NH2）作为化工领域不可或缺的基本构建单元，其合成方法的优化对于推动化工行业的绿色可持续发展具有重要意义。近年来，以水为氢源的电催化乙腈（化学式为CH3CN）加氢反应，凭借其温和的反应条件，为乙胺的制备提供了一条极具潜力的合成路径。然而，电化学CH3CN加氢面临着加氢速率缓慢以及活性氢物种（H*）供应效率低下等问题，严重制约了其应用。针对上述问题，作者设计了一种由富氧空位（OVs）TiO2纳米阵列与Ni单原子（Ni1/OVs-TiO2 NA）集成的整体式电极。在-0.5 V（vs. RHE）下，该电极CH3CH2NH2生成速率达6.93 mmol h-1 mgNi-1，法拉第效率为94%，性能远超不含OVs的对照电极Ni1/TiO2NA（CH3CH2NH2生成速率为0.78 mmol h-1 mgNi-1，法拉第效率为39%）及多数已报道催化剂。理论计算与原位光谱分析表明，OVs通过调控邻近晶格氧的电子结构削弱了O-H键结合能，优化了H*的吸附/脱附行为，进而促进O位点向Ni位点的氢溢流过程。本工作揭示了OVs对氢转移动力学的关键作用，为电催化加氢体系中的氢溢流效应调控提供了新见解。
乙腈（CH3CN）作为丙烯腈生产的主要副产物，年产量高达约20万吨，其61.3%的消费集中于极性溶剂领域，导致市场供需失衡。而乙胺（CH3CH2NH2）作为CH3CN加氢的下游产品，是化学加工中的重要基础原料，其市场规模超过2亿美元。因此，将CH3CN选择性转化为CH3CH2NH2，不仅有助于解决CH3CN的过量储存问题，还能满足CH3CH2NH2的工业需求，实现双赢。然而，目前CH3CN到CH3CH2NH2的转化主要依赖于热催化过程。在追求碳中和的背景下，采用水作为氢源的电化学CH3CN加氢过程，为CH3CH2NH2的绿色、可持续合成提供了一种有前景的替代方案。
(1) 我们报道了一种基于整体式电极加速氢转移的策略，该电极由生长在泡沫钛上富含OVs的TiO2纳米阵列与Ni单原子结合而成（Ni1/OVs-TiO2 NA），用于高效合成CH3CH2NH2。
(2) Ni1/OVs-TiO2 NA电极在-0.5 V（vs. RHE）时CH3CN加氢活性优异，CH3CH2NH2的产率为 6.93 mmol h-1 mgNi-1，法拉第效率为94%，性能远远优于不含氧空位的对照电极（0.78 mmol h-1 mgNi-1，39%）。
(3) 理论计算表明，氧空位的引入能够调节其相邻表面晶格氧的电子结构，从而有效削弱O-H键的结合强度，促进H*快速转移；同时Ni单原子对H*的限域效应能够实现CH3CN加氢过程中H*的最大化利用。
Figure 1. Synthesis and structural characterization. (a) Schematic illustration of the synthesis process of Ni1/OVs-TiO2 NA. (b, c) SEM images of Ni1/OVs-TiO2 NA. (d) atomic-resolution HAADF-STEM image, (e) corresponding line intensity profile, (f) EELS spectra of Ni-L3, and (g) amplified HAADF-STEM image obtained from the red rectangle in (d) and (h) simulated one of Ni1/OVs-TiO2 NA. (i) Elemental mappings of Ni1/OVs-TiO2 NA with Ni (green), Ti (red), and O (yellow). (j) Ni K-edge XANES spectra. The inset is the enlarged image from the gray rectangle. (k) Ni K-edge EXAFS spectra and (l) the corresponding wavelet-transformed k3-weighted EXAFS spectra of Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA.
在本文中，我们采用水热法在泡沫钛（Ti foam）基底上生长了一层锐钛矿相二氧化钛纳米阵列（TiO2 NA）。随后，通过浸渍法与热处理相结合的方式在TiO2 NA的表面引入了氧空位，并同步实现了Ni单原子的均匀掺杂。扫描电子显微镜（SEM）的结果显示TiO2 NA在Ti foam表面的成功构筑；球差电镜结果证明了Ni以单原子的形式均匀地分散在TiO2纳米片的表面。
Figure 2. Electrochemical CH3CN hydrogenation performance. (a) Schematic illustration of electrocatalytic CH3CN hydrogenation. (b) LSV curves of Ni1/OVs-TiO2NA and Ni1/TiO2 NA. (c) Ethylamine yield rates at −0.5 V versus RHE. (d) Ethylamine yield rates and corresponding FEs of Ni1/OVs-TiO2 NA and Ni1/TiO2 NA at different potentials. (e) Ethylamine yield rates and corresponding FEs of Ni1/OVs-TiO2 NA for continuous 20 cycles.
系统评估了Ni1/TiO2NA电极和Ni1/OVs-TiO2 NA电极电催化乙腈加氢的电化学性能。在-0.5 V（vs. RHE）外加电压下，Ni1/OVs-TiO2 NA电极乙胺生成速率达6.93 mmol h-1 mgNi-1，法拉第效率为94%，性能显著优于不含氧空位的对照电极Ni1/TiO2 NA（0.78 mmol h-1 mgNi-1，39%）及多数已报道催化剂。
Figure 3. Mechanism investigations. (a) CV curves of Ni1/OVs-TiO2 NA with the addition of various CH3CN concentrations. (b) in-situ electrochemical FTIR of the Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA in Ar-saturated 1 mol L–1 KOH electrolyte at −0.2 V versus RHE. (c) H2O-TPD-mass spectra of Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA. (d) Comparison of KIE values between Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA. (e) In-situ electrochemical FTIR spectra at OH and Ni–H regions and (f) Raman of Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA in Ar-saturated 1 mol L–1 KOH electrolyte at different potential. (g) CH3CN adsorption FTIR spectra of Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA. (h) In-situ electrochemical FTIR of Ni1/TiO2 NA and (i) Ni1/OVs-TiO2 NA under different potentials in Ar-saturated 1 mol L–1 KOH electrolyte with 12 wt % CH3CN.
实验结果表明，H*是Ni1/OVs-TiO2 NA电极电催化乙腈加氢合成乙胺的反应的主要活性物种。OVs的存在显著增强了电极对H2O的吸附和解离能力，并有效增强了电极表面的氢溢流过程。此外，原位电化学FTIR中观察到的Ni-H键生成，有力地证明了Ni单原子作为H*捕获中心。综上所述，OVs与Ni单原子之间的协同作用，共同促进了电化学乙腈加氢反应活性的提升。
Figure 4. DFT calculations. (a, b) Calculated energy diagram for hydrogen spillover, (c) total electron density, and (d) charge density difference of H adsorbed on Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA (yellow and cyan represent electron accumulation and depletion, respectively). (e) Energy diagrams for CH3CN electrocatalytic hydrogenation to CH3CH2NH2 along the most favorable pathway on Ni1/TiO2 NA and Ni1/OVs-TiO2 NA.
DFT理论计算进一步揭示了OVs在调节晶格氧的电子结构方面的关键作用。具体而言，OVs的存在有效降低了晶格氧与H*之间的结合强度，进而降低了H*从晶格氧向Ni位点转移的能垒。这一机制促进了H*向Ni位点的高效转移，从而加速了电化学乙腈加氢反应的动力学过程。
本研究提出一种氢溢流策略，以促进CH3CN的电化学加氢，实现CH3CH2NH2的高效合成。具体而言，我们设计了一种整体式电极，该电极由生长在泡沫钛上富含OVs的TiO2纳米阵列与Ni单原子（Ni1/OVs-TiO2 NA）结合而成，实现了高效的电催化乙腈加氢合成乙胺。实验结果显示，在-0.5 V（vs. RHE）外加电压下，Ni1/OVs-TiO2 NA电极的CH3CH2NH2生成速率达6.93 mmol h-1 mgNi-1，法拉第效率（FE）为94%。这一优异表现不仅远超Ni1/TiO2NA电极（0.78 mmol h-1 mgNi-1，39%），还领先于大多数已报道的先进电催化剂。结合理论计算与原位电化学光谱技术分析，揭示了OVs在调控相邻表面晶格氧的电子结构方面的关键作用。具体而言，OVs能够削弱O-H键的结合强度，从而调控H*的吸附与脱附行为，进而促进Ni1/OVs-TiO2 NA表面晶格氧上的氢转移过程。这项工作阐明了氧空位介导的快速氢转移过程在电化学乙腈加氢反应中的重要性。
么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。研究方向为单原子催化、环境/能源电化学。尤其关注电催化过程中水分子在钛基单原子电极表面的活化和定向转化过程及水污染控制应用。以第一/通讯作者身份在Nat. Catal.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、Environ. Sci. Technol.、Nat. Commun.（3篇）、Water Res.等期刊发表SCI论文22篇，研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert!等国际科学媒体广泛报道，并多次被新华社、人民日报、人民日报（海外版）、人民网、科学网等多家国内外主流媒体关注。撰写英文专著1部。曾获中科院“百篇优博论文”和中科院院长优秀奖。主持国家自然科学基金面上、青年项目、上海市科委面上项目、科技部重点研发计划项目子课题、博士后站前特别资助等7项省部级项目。现任Colloid and Surface Science编委、National Science Open、EcoEnergy、《环境科学与技术》青年编委。
张礼知 上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew Chem、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文420余篇，其中34篇入选ESI高被引论文，1篇入选ESI热点论文。论文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社Sustainability Science and Technology期刊执行编委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2011年获湖北省青年科技奖，并入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选 Clarivate交叉领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）, 2023年获湖北省自然科学二等奖（第一完成人）。
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