上海交大张礼知教授团队ES&T|机械化学熔盐辅助表面氮化促进零价铁电子转移脱氯
5月10日，上海交通大学张礼知教授、李浩副教授和浙江工业大学巩莉副教授（共同通讯）在Environmental Science & Technology发表了题为“Mechanochemical Molten-Salt-Assisted Surface Nitridation Promotes Electron Transfer Dechlorination of Zerovalent Iron”的研究论文，开发了一种以NaNH2为氮源、Fe3O4为共反应剂的机械化学熔盐辅助法，成功实现零价铁（ZVI）表面氮化改性，显著提升了零价铁对多种氯化碳氢化合物（如顺式二氯乙烯、三氯乙烯、氯乙烯、氯仿等）的电子转移脱氯效率。
有机卤化物，尤其是三氯乙烯（TCE）和氯仿（CF）等氯化碳，是最常见的地下水污染物之一。由于其稳定性、毒性及降解中间体对水生生物和人类的危害，实现地下水中有机卤化物的彻底且环保去除仍是重大修复难题。美国、欧洲和亚洲对氯化有机物污染地下水的修复需求迫切，而零价铁（ZVI）因其低成本、环境友好性和强还原能力（FeII/Fe0，-0.44 V vs. SHE）成为主流选择。然而，零价铁易与水反应产生氢气并伴随表面钝化，导致电子效率和反应活性下降。虽然硫化处理被广泛用于抑制析氢副反应并平衡零价铁的反应活性与选择性，但硫化零价铁对多数氯化碳（尤其是高氯化化合物如四氯乙烯）仍表现有限活性。这类化合物因多重高键能（约338 kJ/mol）的C-Cl共价键、均匀分布的分子电荷对称性以及阻碍与零价铁相互作用的显著空间位阻而具有极高化学稳定性。不完全脱氯常会生成毒性更强的中间体（如二氯乙烯和二氯甲烷），因此开发能深度脱氯的高性能零价铁对地下水修复等领域具有重要意义。
本研究证明，机械化学熔盐辅助合成法可高效制备表面氮化零价铁（sN-ZVI）。该改性使零价铁对氯代乙烯和氯仿的脱氯速率提升达82倍。氮化外壳增强的导电性促进了铁核的电子向外转移，而暴露的氮化铁能高效活化三氯乙烯和氯仿的C-Cl键，其电子转移介导的C-Cl裂解能垒（0.20 eV）显著低于氧化铁（0.78 eV）。更重要的是，sN-ZVI能最大限度抑制析氢副反应并实现深度脱氯，即使对四氯乙烯等高氯化碳也不会产生有毒氯化中间体。经100天水老化后仍保持脱氯性能，凸显其实际修复应用的巨大潜力。
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