背景知识

高氧化态的铁氧物种（FeIV=O）在许多金属酶（如Rieske双加氧酶和细胞色素P450）中普遍存在，它们在生物过程中扮演着关键角色，尤其是在选择性C-H或C=C键的活化中。这些金属酶催化的过程涉及形成具有低能未占据反键轨道的FeIV=O，能够有效地将氧原子转移到具有未成对电子的底物上。受这些天然酶的启发，研究人员致力于通过氧原子转移合成人工FeIV=O物种，但这些合成的均相FeIV=O物种由于其有机配体的脆弱性，在氧化环境中不够稳定，且分离难度较大。因此，研究者们开始探索使用零价铁和铁基沸石等铁载体来合成表面FeIV=O物种。

研究方法

研究团队采用氯酸盐作为氧化剂，在黄铁矿表面合成了平面不对称的FeIV=O物种。氯酸盐在反应中生成的ClO2能够将黄铁矿表面的平面Fe-S键氧化并替换为Fe-Cl键，从而打破对称的平面结构。通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）、穆斯堡尔谱和原位拉曼光谱等技术对合成过程进行了仔细检查。此外，研究者还通过理论计算，包括电子自旋密度、电子局域化函数（ELF）、态密度（DOS）和氧原子转移能量障碍，来研究PA-≡FeIV=O的亲电性和氧原子转移性能。

实验过程

实验中，将黄铁矿（FeS2）与氯酸盐（ClO2⁻）混合在水中反应，通过原位表面增强拉曼光谱观察到ClO2⁻与水分子形成氢键，随后氧原子转移到FeS2表面的Fe²⁺位点，形成PS-≡FeIV=O。同时，反应过程中生成的ClO2能够进一步氧化平面配位的硫原子，将其替换为氯原子，形成PA-≡FeIV=O。通过XPS、拉曼光谱和ICP-MS等技术确认了ClO2在这一过程中的关键作用。

关键结论

1. 结构特性：PA-≡FeIV=O具有平面不对称的Fe-Cl1S3配位结构，与对称的PS-≡FeIV=O的Fe-S4结构不同。这种不对称结构导致电子重新分布，使得电子从Fe中心转移到配体上，降低了Fe中心的电子密度。

2. 电子特性：PA-≡FeIV=O的Fe K-edge XANES光谱显示出比PS-≡FeIV=O更高的Fe价态，且57Fe穆斯堡尔谱显示PA-≡FeIV=O的异构体位移（δ）值小于PS-≡FeIV=O，表明PA-≡FeIV=O的Fe中心电子密度更低。

3. 氧原子转移性能：理论计算表明，PA-≡FeIV=O的氧原子转移能力更强，其氧原子转移能量障碍低于PS-≡FeIV=O。实验中，PA-≡FeIV=O在甲烷氧化为甲醇、三苯基膦氧化和苯乙烯环氧化等反应中表现出更高的效率。

实验结果

• 甲烷氧化：PA-≡FeIV=O能够以超过95%的选择性将甲烷氧化为甲醇，产率达到312.67 μmol h⁻¹ gpyrite⁻¹，远高于PS-≡FeIV=O的188.42 μmol h⁻¹ gpyrite⁻¹。

• 其他氧化反应：PA-≡FeIV=O在氧化甲基苯基硫醚（MPS）和三苯基膦（Ph3P）以及苯乙烯环氧化反应中也表现出更高的效率，例如在Ph3P氧化中，PA-≡FeIV=O的转化率达到97.5%，而PS-≡FeIV=O仅为约70%。

研究意义

这项研究提供了一种简便的平面不对称表面FeIV=O的合成方法，并强调了高氧化态金属氧物种的平面配位环境在氧原子转移反应中的重要性。PA-≡FeIV=O的高效氧原子转移能力使其在选择性氧化反应中具有巨大的潜力，为合成高附加值化学品提供了一种可行的途径。