第一作者：赵芮，王琪

通讯作者：戴洁博士后，么艳彩副教授，顾向奎研究员，张礼知教授

通讯单位：上海交通大学，武汉大学

论文DOI：10.1126/sciadv.adu1602

 

成果简介

近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在科学•进展《Science Advances》在线发表了题为“Pd single atoms guided proton transfer along an interfacial hydrogen bond network for efficient electrochemical hydrogenation”的研究成果。该研究通过在泡沫铜基底上构建了亲水性CuO_x岛调控界面氢键网络，并负载富电子的钯单原子作为“质子阱”，实现了界面氢键网络中快速的质子定向转移，助力高效电化学加氢反应。

 

研究简介

不饱和碳-杂原子键的电化学加氢（ECH）是化学转化的重要步骤，但往往受到表面氢转移过程的限制。界面氢键网络为质子转移提供了一条有希望的途径，但需要解决质子在三维空间中无方向性穿梭的挑战。本研究在泡沫铜（CF）上创建亲水性CuO_x岛，并负载富电子的Pd （Pd^δ-）单原子作为质子阱（Pd₁−CuO_x/CF），引导质子沿着修饰的氢键网络快速转移。在ECH过程中，亲水性CuO_x岛将H₂O解离成质子，并重建界面HB网络便于横向质子转移；而Pd^δ-单原子重新定向H₂O分子，通过静电作用吸引质子定向转移至Pd，随后将质子还原为活泼氢用于底物加氢。受益于高效的定向质子转移过程，Pd₁−CuO_x/CF对C−Cl键的加氢效率达到99%，优于Pd₁−CF（69%）和CuO_x/CF (57%)，并且在C=O和C≡N键加氢反应中表现出更高活性。本研究加深了对界面氢键网络调控和催化位点间氢转移的理解。

 

本文亮点

1. 本研究在泡沫铜基地上先后构建了Pd单原子和CuO_x纳米岛，分别作为“质子阱”和“质子源”，为界面氢键网络中定向质子转移做铺垫。

2. 原位光谱实验和从头算分子动力学模拟证明CuO_x作为水解离位点提供质子，并重构界面氢键网络利于横向质子转移；Pd单原子通过静电引力重新定向水分子构型，吸引和捕获氢键网络中的质子，用于后续加氢反应。

3. 界面氢键网络中的定向质子转移策略使Pd₁−CuO_x/CF在C-Cl键、C=O键和C≡N键加氢反应中展现出优异性能。

 

图文解析

1. 不同氢转移路径比较

传统的氢溢流介导的 ECH 体系（图 1A）通常依赖具有高效 H₂O 解离能力的活性位点，为催化加氢位点提供活泼氢（H^*），但强氢吸附的富氢位点与弱氢吸附的缺氢位点之间较大的自由能差，以及金属/载体界面处的界面电荷积累，严重阻碍了载体上的氢转移过程。电极/电解液界面的氢键网络为氢传递提供了多维通道，但其本征的三维结构导致了质子转移路径的随机性。因此，通过调控界面氢键网络结构来实现电极上活性位点之间的质子转移是一个有潜力的策略。

图1 氢转移途径示意图

2. Pd₁−CuO_x/CF的制备与表征

本研究首先采用电置换-原位电化学重构两步法在泡沫铜基地上分别构建了Pd单原子和CuO_x纳米岛。球差电镜和同步辐射结果证明Pd以单原子形式存在，透射电子显微镜和拉曼光谱结果验证了CuO_x的成功构筑，并且CuO_x的引入没有影响锚定在CF上的Pd单原子的配位结构。

图2 Pd₁−CuO_x/CF的制备与表征

3. 界面氢键网络重构和定向质子转移过程

电化学阻抗谱和原位拉曼谱图显示，CuO_x作为水解离位点促进了水解离产氢，并且诱导4氢键结合水（4-HB H₂O）转变为2氢键结合水（2-HB H₂O），形成了利于横向质子转移的界面氢键网络结构。原位拉曼谱、变温阻抗谱和飞行时间二次离子质谱证明了重构后的氢键网络中存在增强的质子转移。X射线光电子能谱和原位红外光谱揭示了富电子的Pd及时捕获了质子。

图3 Pd₁−CuO_x/CF上界面氢键网络重构和定向质子转移过程

4. 分子层面探究质子定向转移机制

从头算分子动力学（AIMD）模拟结果显示具有亲水的CuO_x对水分子中的O展现出高亲和力，促进了水分子解离，并将产生的质子传递到邻近的水分子。界面水分子构型的分析结果显示，Pd单原子与质子之间的静电相互作用可以诱导界面的H₂O分子重新定向为H-down构型，并拉长O-H键，促进质子转移到Pd上进行后续的加氢反应。慢生长AIMD模拟验证了质子转移到Pd单原子的能垒（0.95 eV）远低于质子转移到Cu基地的能垒（1.63 eV）。

图4 理论计算和分子动力学模拟探究Pd引导质子转移过程

5. 电化学加氢性能

受益于高效的质子定向转移，Pd单原子能高效将质子还原为活泼氢，进而完成目标底物的加氢反应。本研究设计的Pd₁−CuO_x/CF在氯霉素加氢脱氯、乙腈加氢和糠醛加氢反应中，均展现出优异的反应活性。

图5 Pd₁−CuO_x/CF的高效电化学加氢反应

 

总结与展望

本研究在Pd₁−CuO_x/CF体系中构建了从CuO_x向Pd单原子的界面质子转移路径，用于高效电化学加氢。亲水性的CuO_x不仅促进了H₂O解离生成质子，还将4−HB•H₂O主导的界面氢键网络重构为2−HB•H₂O主导的结构，从而促进活性位点之间的质子转移。富电子的 Pd^δ⁻单原子可诱导界面H₂O 分子呈 H-down 构型并拉长 O–H 键，从而构建低能垒的质子转移通道。结合Pd对质子的强静电吸引作用，该机制实现了质子在氢键网络中由 CuO_x向Pd的有序转移，并在Pd位点上被还原为活泼氢参与ECH过程。本研究提出了一条通过重构界面氢键网络实现低能垒质子定向转移的途径，深化了对界面氢键网络调控及催化位点间氢转移机制的理解。

 

原文信息

Rui Zhao et al., Pd single atoms guided proton transfer along an interfacial hydrogen bond network for efficient electrochemical hydrogenation. Sci. Adv. 11, eadu1602 (2025). DOI: 10.1126/sciadv.adu1602

 

作者介绍

赵芮，上海交通大学环境科学与工程学院2023级博士生。以第一作者身份在Science Advances期刊发表论文一篇。

王琪，武汉大学动力与机械学院博士生，主要研究方向为催化反应机理计算模拟，电催化分子动力学模拟。以一作/共同一作身份在Science Advances, Angew, ACS Catalysis, AFM，JPCC等期刊发表论文8篇。

戴洁，香港理工大学应用物理系博士后，研究方向为复杂氧化物/单原子催化剂开发及其在能源与环境领域的应用。以第一或通讯作者（含共同）在Nature Synthesis，Nature Communications（3篇），Science Advances，Journal of the American Chemical Society，Small等国际高水平期刊上发表SCI论文多篇，合作发表论文50余篇，ESI热点论文1篇，高被引论文10篇，被引用4300余次，H因子为36。授权发明专利3项。先后获批中国博士后创新人才计划和上海市超级博士后激励计划项目资助，主持国家自然科学基金青年科学基金项目和中国博士后基金面上项目。现任Nano-Micro Letters和EcoEnergy期刊青年编委。

么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。从事水污染控制电化学研究。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊发表SCI论文20余篇，6篇入选ESI高被引论文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新华社、人民日报等多家国内外主流媒体专题报道。授权中国发明专利4项，并成果转化2项。撰写领域内英文专著1部。曾获上海交通大学“青年岗位能手”、ACS年会优秀研究生导师奖、中科院“百篇优博论文”、中科院院长优秀奖等。先后获得国家自然科学基金面上项目、科技部重点研发计划项目子课题等7项省部级项目资助。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。

顾向奎，武汉大学动力与机械学院研究员，主要从事催化材料分子设计和催化反应机理计算模拟的研究工作，先后承担国家重点研发计划项目、国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目和面上项目等科研项目。已在PNAS、Sci. Adv.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Energy Lett.等期刊发表论文60余篇，论文被引5100余次。担任天津大学学报（英语版）青年编委和Clean Energy Science and Technology编委。

张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、Chem、PNAS、JACS、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文430余篇，其中38篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子125。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年起连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

张礼知教授课题组网站：https://irongroup.sjtu.edu.cn

转自：https://mp.weixin.qq.com/s/dsJhn6WB95xwpi4ixCgFsQ