第一作者：李美琪

通讯作者：张礼知，凌灿灿

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c09972

 

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近日，上海交通大学张礼知教授团队在《美国化学会杂志》（JACS）发表突破性研究，发现纳米零价铁（nZVI）表面高价铁氧物种（≡Fe^IV=O）配备d_z2未占据轨道和末端氧原子，能够通过质子耦合电子转移（PCET）途径将苯酚选择性转化为苯氧自由基，进而驱动C-O聚合，聚合物回收率高达92.6%。PCET途径由≡Fe^IV=O与苯酚之间的氢键诱导，并且动力学上遵循由pKa和垂直电离势组成的双描述符模型。此外，连续流实验处理实际苯酚废水突显了≡Fe^IV=O在可持续水净化方面的巨大潜力。

图1. 表面高价铁氧化物驱动质子耦合电子转移诱导苯酚定向聚合。

 

背景介绍

区别于传统有机废水处理技术需输入过量氧化剂和能量，侧重于破坏碳骨架产生低分子量有机物或二氧化碳；聚合反应通过将有机物转化为高附加值的聚合物产品，在去除污染物和回收资源的同时减少碳排放和能源消耗。因此，聚合成为一种新兴且备受关注的有机污染处理策略。但是，有机物选择性聚合仍然面临着巨大挑战。以酚类污染物为例，其C-O聚合高度依赖于酚氧自由基（PhO•）的生成。然而，传统高级氧化过程中的强氧化性自由基（如羟基自由基、硫酸根自由基等）会不可避免滴地破坏碳骨架，降低聚合物产率；而碳中心芳香自由基和芳正离子可驱动C-C偶联和交联反应，产生结构复杂的混合副产物。因此，发展酚类化合物选择性生成PhO•新策略，是驱动其定向聚合的关键。

 

本文亮点

为解决有机废水处理中资源浪费与酚类污染物定向聚合的共性难题，本研究创新提出表面高活性≡Fe^IV=O物种驱动的质子耦合电子转移（PCET）新机制。区别于传统自由基氧化过程易破坏碳骨架及电子转移路径产生复杂副产物的局限，≡Fe^IV=O凭借其独特的末端氧基与低能空轨道，通过与酚羟基形成氢键网络实现质子-电子协同转移，直接高效生成酚氧自由基（PhO•）。该机制既避免了强氧化性自由基对分子结构的损伤，又抑制了碳中心芳基阳离子引发的非选择性偶联，从反应源头上保障了C-O键定向聚合的特异性。聚合过程通过次级氢键稳定自由基中间体，成功合成高分子量聚苯醚类产物，实现污染物近零矿化条件下的高效转化与资源回收。这项研究的“脱毒-聚合-资源化”一体化设计有望为有机废水低碳处理提供了新范式。

 

图文解析

图2. Fe^IV=O@nZVI表征和苯酚氧化性能测试。

HAADF-STEM显示，Fe^IV=O@nZVI呈现典型核壳结构。XANES谱图中，Fe^IV=O@nZVI的吸收边介于原始nZVI和铁氧化物标准卡片之间，表明Fe^IV=O@nZVI铁原子的电子价态发生正向偏移。铁原子的L边软X射线吸收光谱（sXAS）进一步揭示其3d轨道电子特性，Fe^IV=O@nZVI的sXAS峰正移且强度减弱，表明铁原子核中电子密度降低，未占据d轨道增加。活性实验表明，Fe^IV=O@nZVI可快速氧化苯酚，30 min内苯酚转化率达95.6%，TOC去除率达86.8%。然而，在线质谱检测结果显示，反应过程中未检出CO₂产生。

图3. Fe^IV=O@nZVI转化苯酚的产物表征。

液相产物分析显示，醌类化合物的产率低于1.4%，而离子色谱也未检测出小分子酸生成，表明了非降解途径驱动的苯酚转化。低聚物的产率约为开环产物的19.8倍，这证实了由表面高价铁氧物种主导的苯酚聚合转化。热重-质谱-红外光谱联用在350 ^oC观察到15.5%质量损失，与热解释放的CO₂气体吻合，该质量损失归因于高分子量有机产物而非物理吸附的小分子。MALDI-TOF-MS显示重复单元的质荷比与苯氧聚合物[C₆H₅O-(C₆H₄O)_n-C₆H₅O]高度契合，GPC结果显示所回收聚合物具有较高的聚合度，PDI为1.942，Mn为3231 g/mol。

图4. 苯酚在Fe^IV=O@nZVI表面聚合路径探索。

自由基猝灭实验、EPR和HPLC-MS检测结果表明，苯氧自由基（PhO•）是苯酚转化的主要中间体。原位红外分析显示，苯酚的羟基与Fe^IV=O的末端氧基形成了氢键（Fe^IV=O…H-O-Ph）。氢键桥接促进苯酚与Fe^IV=O@nZVI之间的电子转移，降低PCET反应能垒，加速苯酚转化为PhO•。动力学同位素效应显示苯酚转化具有较高的KIE值（3.797），进一步证实PCET过程的存在。

图5. PCET驱动苯酚聚合转化的机理研究。

以不同对位取代的苯酚化合物作为模型污染物，将垂直电离势（IP）作为酚类化合物氧化表观动力学的描述符，二者呈负相关，表明Fe^IV=O更易与富电子化合物发生反应。但是由于忽略了质子转移效应，其模型拟合的相关系数低于0.8。通过IP-pKa双描述符模型获得了较高相关性（R²=0.9176），进一步证实了Fe^IV=O转化酚类化合物由PCET过程主导。

图6. 生物毒性评估与技术经济分析。

斑马鱼胚胎和人支气管上皮细胞体外毒性实验证实，Fe^IV=O@nZVI处理后的苯酚废水表现出高度生物相容性。全生命周期评估分析结果表明，Fe^IV=O@nZVI处理苯酚废水在人类毒性、淡水生态毒性和陆地毒性等方面会产生积极的环境效应。初步技术经济分析结果显示，Fe^IV=O@nZVI处理苯酚废水可显著降低废水的处理成本。

 

总结与展望

本研究通过零价铁创制表面Fe^IV=O活性中心，诱导PCET机制驱动酚类污染物定向聚合，将水处理由传统“碳破坏”模式革新为“碳重构”范式。该策略突破了有机资源回收的选择性瓶颈，揭示了高价金属氧物种通过末端氧基与低能空轨道协同重构氧化路径的新原理，有效规避碳骨架降解并抑制无序偶联副反应，为污染物定向转化提供了普适性理论支撑。未来研究将聚焦三个纵深方向：（1）机制层面探索PCET对含杂原子污染物的活化普适性；（2）材料工程领域开发磁性可回收催化剂以解决聚合物覆盖活性位点的技术瓶颈；（3）系统集成维度耦合聚合物高值转化与生命周期管理，推动技术从“碳减排”向“碳负排”跃迁。

 

作者介绍

第一作者：李美琪，上海交通大学环境科学与工程学院博士后，“博新计划”获得者。从事水污染控制、铁环境化学和纳米环境材料等领域的研究，主持国家自然科学基金（青年）、中国博士后科学基金、上海市“超级博士后”激励计划等项目。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun. PNAS、JACS（2篇）、Angew、ES&T等期刊发表论文7篇，授权国家发明专利4项。

通讯作者：张礼知，国家杰出青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才计划获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才；现任上海交通大学上海交通大学特聘教授、环境科学与工程学院副院长，兼任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustain. Sci. Technol.执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。主要从事污染控制化学、土壤/地下水污染修复、纳米环境材料制备及应用等研究，在Nat. Sustain.、Nat. Synth.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等国际学术期刊发表论文420余篇，引用50000余次，H因子125，入选ESI高被引论文35篇，ESI热点论文1篇。获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）二等奖1项，湖北省自然科学一等奖1项和二等奖2项。连续入选科睿唯安全球高被引科学家、爱思唯尔中国高被引学者榜单。

通讯作者：凌灿灿，上海交通大学环境科学与工程学院博士后。研究方向为污染控制化学与环境纳米材料，致力于铁硫环境功能材料设计、自由基表界面生成与调控和有机物定向转化与资源化。主持上海市自然科学基金（青年）和中国博士后科学基金项目。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、JACS（2篇）、Angew. Chem.、Sci. Bull.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文7篇，其中1篇入选ESI高被引论文，授权国家发明专利1项。

课题组网站：https://irongroup.sjtu.edu.cn/

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