甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，不仅是全球重要的能源基础，更是大规模化学品生产的重要原料。然而，由于其分子结构呈非极性四面体构型，C–H 键键能高达 439.3 kJ·mol⁻¹，使得甲烷在温和条件下的活化极为困难。目前工业界普遍采用的转化路径是先将甲烷重整为合成气（CO+H₂），再经费托合成等高温高压过程转化为液体燃料或甲醇。

2025年8月16日，上海交通大学张礼知教授、李浩副教授、李美琪博士等人在 Nature Communications 期刊上发表了题为 “High-spin surface FeIV=O synthesis with molecular oxygen and pyrite for selective methane oxidation” 的研究论文，提出了一条突破性的新路径：以天然矿物黄铁矿（FeS₂）为基础材料，通过缺陷工程在其 (001) 表面构建双铁位点（≡Fe²⁺…Fe²⁺≡），成功诱导分子氧均裂生成高自旋（S=2）表面 Fe(IV)=O，并在常温常压下实现了高效的甲烷选择性氧化。研究表明，在去除桥硫后形成的双 Fe²⁺ 位点能够有效吸附 O₂，生成桥式 ≡Fe−O−O−Fe≡ 中间体，并无势垒地断裂 O–O 键，从而得到具有三角双锥畸变配位环境的高自旋 Fe(IV)=O。该自旋态的形成使 Fe 中心 d 轨道分裂减小，dz² 轨道空缺，可接受甲烷提供的电子并激发 C–H 活化。实验上，作者采用水热法合成 FeS₂，再经真空热处理去除表面桥硫，制备出 Fe…Fe@FeS₂，利用 HRTEM、HAADF-STEM、EELS、XPS、XANES、Mössbauer 等多种手段证实了缺硫位点的形成与 Fe(IV)=O 物种的生成，并通过低温 EPR 和同位素标记实验直接观察到 O₂ 解离与 CH₄ → CH₃OH 的过程。在催化性能方面，该体系在 25 °C、1 bar 条件下实现了 TOF=27.4 h⁻¹ 和 87.0% 的甲醇选择性，超越了大多数 O₂ 驱动的常温体系，甚至优于不少 H₂O₂ 驱动体系。为了提升甲烷和氧气在反应体系中的溶解度，研究者进一步采用水/全氟己烷（PFH）双溶剂体系，通过相分离效应同时实现了反应物富集和产物保护，显著提高了甲醇产率（2.47 μmol·h⁻¹）。同位素标记结果表明，产物甲醇中的碳和氧分别来源于 CH₄ 与 O₂，证实了典型的“氢抽取/氧反弹”机制。该研究在非酶体系中首次实现了 O₂ 驱动的高自旋 Fe(IV)=O 物种合成与甲烷温和转化，不仅为模拟自然酶催化提供了新思路，也凸显了通过调控金属自旋态提升催化性能的巨大潜力。更为重要的是，利用廉价、丰富且环境友好的黄铁矿作为催化平台，为分布式天然气资源的绿色利用提供了可行路径。这项成果在基础研究层面揭示了自旋态工程对 C–H 活化的关键作用，在应用层面为温室气体减排与清洁能源转化提供了重要的理论基础和实践方案。

1、通过黄铁矿表面缺硫工程，构建双铁活性中心，成功诱导 O₂ 形成高自旋 Fe(IV)=O，有效突破传统 O₂ 激活与 CH₄ 转化的自旋禁阻问题。

2、该体系在室温 25 °C、1 bar O₂ 条件下实现了 TOF=27.4 h⁻¹、选择性 87.0% 的性能，优于大多数 O₂ 驱动体系，并超过部分 H₂O₂ 驱动的传统体系。

3、通过 H₂O/PFH 双溶剂体系提升 CH₄ 和 O₂ 的溶解与富集，并保护甲醇产物免受二次氧化，同时利用同位素标记和 EPR 光谱揭示 H 抽取/氧反弹的反应路径。

图1 氧在双核铁中心的吸附机制

图2 O₂活化及表面高自旋Fe⁴⁺=O合成的机制

图3 Fe…Fe@FeS₂的表征

 图4 高自旋Fe⁴⁺=O对CH₄活化的机理研究

图5 CH₄选择性氧化为CH₃OH

本文通过黄铁矿 (FeS₂) 的缺硫结构工程，成功在室温常压下实现了高自旋表面 Fe(IV)=O 的合成，并应用于甲烷的高效选择性氧化。研究表明，去除表面桥硫形成的双铁活性位点能有效吸附并活化 O₂，经由 ≡Fe−O−O−Fe≡ 中间体无势垒均裂生成高自旋 Fe(IV)=O。该高自旋物种由于轨道能级分裂减小、dz² 轨道空缺，具备极强的 C–H 活化能力。在优化的 H₂O/PFH 双溶剂体系中，该体系实现了 TOF=27.4 h⁻¹、选择性 87.0% 的甲烷转化效率，超过目前多数同类催化体系。机理分析表明反应遵循 H 抽取/氧反弹路径，且通过同位素标记实验得到验证。本研究不仅证明了调控金属自旋态在甲烷活化中的关键作用，也为利用廉价、绿色、天然矿物材料实现分布式天然气资源利用开辟了新方向，为未来低碳能源转化与碳中和战略提供了理论与实践依据。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-63087-w

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