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上海交通大学迟莉娜、李美琪和王欣泽老师合作文章WR：基于内亥姆霍兹平面质子梯度的醇胺改性镧基黏土规模化制备及磷酸盐高效选择性去除

2025.10.20 194

第一作者：汪金辉

通讯作者：迟莉娜、李美琪、王欣泽

论文DOI: 10.1016/j.watres.2025.124762

图文摘要

成果简介

近日，上海交通大学迟莉娜、李美琪和王欣泽老师等合作在Water Research上发表了题为“Efficient and Selective Phosphate Removal via Scalable Alkanolamine-Modified La-Clay: Insights into Protonation Gradients at the Inner Helmholtz Plane”的研究论文(DOI: 10.1016/j.watres.2025.124762)。提出了黏土基除磷材料的醇胺共改性设计策略，合成了具有丰富镧位点的氨基官能化膨润土NH₂-La-Ben(Et)，通过协同优化吸附效率与选择性攻克了低浓度含磷废水治理难题；同时建立原位拉曼-玻尔兹曼方程联用技术，对吸附剂内亥姆霍兹界面质子浓度梯度进行了量化表征。

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针对现有镧改性膨润土因镧分布异质性与静电排斥作用导致的磷酸盐界面传质受限及吸附选择性不足问题（尤其在低磷酸盐浓度（≤0.5 mg·L^-1）及多阴离子共存条件下），本研究成功合成氨基功能化黏土材料NH₂-La-Ben(Et)，实现了磷酸盐的高效选择性吸附。该材料以乙醇预处理的膨润土为载体，通过接枝有机硅烷胺（APTES）并负载镧，实现磷酸盐吸附容量58.8 mg P·g^-1与优异的分离常数（α）。在深度除磷过程中，质子化氨基通过与水分子的氢键作用在内亥姆霍兹平面（IHP）建立局部质子梯度（ΔpH=0.47），显著提升了静电势（Ψ=27.80 mV）、磷酸盐扩散系数（4.37×10^-7 cm²·s^-1）并缩短了PO₄^3-积累距离（2.85 vs. 3.68 nm），最终实现了磷酸盐高效传质（动力学常数0.82 min^-1）。NH₂-La-Ben(Et)通过增强的镧负载和降低的腐殖质增强了内球络合占比（62.5%，BB-H1/BM-H1构型）及抑制LaPO₄沉淀（37.5%），赋予了材料对竞争阴离子的高选择性。吸附柱实验（突破8000 BV）与技术经济分析（回收效益（65.76 USD/kg P）进一步验证了其工程应用潜力。本研究为开发新型高效的黏土基磷吸附钝化材料提供了创新设计范式，解决了吸附剂高效性与选择性难以协同优化的关键挑战。同时，开发了一种基于原位拉曼光谱与静电势定量计算的新型表征方法，实现了吸附剂表面质子化过程的精准解析。

引言

传统生物处理技术对污水中低浓度磷（<0.5 mg·L^-1）的去除能力有限，导致过量磷排入自然水体并引发富营养化。吸附法因可满足严格出水标准（磷浓度比传统技术低一个数量级）而成为高效除磷选择。然而，其高成本及在黏土矿物载体中表现出的低传质效率和选择性（尤其在≤0.5 mg·L^-1低磷浓度及多阴离子共存条件下），难以满足的严苛排放要求。该缺陷主要源于黏土材料表面负电荷导致的静电排斥和腐殖质引起的较差特异性吸附。根据HSAB理论，磷酸盐选择性受化学亲和力与氢键作用支配，La³⁺（硬酸）优先结合高电荷密度的磷酸根（硬碱），所以提升金属负载量与分散度是增强选择性的关键，而乙醇溶剂改性可优化膨润土分散性并去除腐殖质。然而，多数研究未量化吸附剂-溶液界面的质子浓度梯度值，未建立其与动力学常数、表面电荷和静电势的定量关联。基于Graham-Stern理论，内亥姆霍兹平面（IHP）的精准调控成为突破瓶颈的关键。研究表明，提升IHP正电荷密度，可强化双电层内磷酸盐静电吸引，并改善低浓度体系的扩散传质。质子浓度梯度（反映界面质子活度分布）作为本研究中电荷调控的核心策略，显著提升了界面静电势、磷酸盐扩散系数并缩短了PO₄^3-积累距离。

图文导读

Fig. 1. Synthesis reaction of NH₂-La-Ben(Et) (a). Surface morphology by SEM of La-Ben(Aq), La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et) (b-g). Element mapping of La in La-Ben(Aq) (h), La-Ben(Et) (i) and NH₂-La-Ben(Et) (j). Nano flower-like structure of NH₂-La-Ben(Et) (k). Unit cell and crystal structure of NH₂-La-Ben(Et)(m-o). Single synthesis scale of NH₂-La-Ben(Et) (l). Fourier transform infrared spectroscopy of the adsorbents (s). High-resolution N 1s spectra of NH₂-La-Ben(Et) (t). Comparison of La loading, leaching and specific surface area (u). Contact angle of La-Ben(Aq) (p), La-Ben(Et) (q) and NH₂-La-Ben(Et) (r). Green atom: La, red atom: O, brown atom: carbon, purple atom: silicon, blue atoms: Al, silver atoms: N, white atoms: H. Copyright 2025, Elsevier Inc.

材料制备及表征：采用了乙醇溶剂浸渍法，以LaCl₃、膨润土和APTES为原料，成功制备了均匀分散的NH₂-La-Ben(Et)材料。FTIR和XPS分析（N 1s轨道中-NH₂占比51.0%）证实了氨基的成功引入。接触角测试表明洗涤后无有机胺残留，材料亲水性提升（接触角下降了9.4°）。另外，通过乙醇溶剂效应引发了明显的形貌转变：原始层状块体结构重组为纳米片状/花状结构，导致比表面积大幅增加（提升了167.4%）。该结构同时促进了镧的均匀分散和负载量的提升（增加了54.7%），暴露出更多活性位点。合成机理上，乙醇的低表面张力（22.3 mN·m^-1）能有效渗透黏土聚集体，削弱范德华力并选择性去除疏水杂质（如84.6%腐殖质），从而暴露黏土亲水表面及羟基活性位点。

Fig. 2. Adsorption isotherm (a), adsorption kinetics (b) of NH₂-La-Ben(Et), La-Ben(Et) and commercial LMB, adsorption capacity and dosage of P adsorbents in previous studies (c), La loading (d), cycling tests of advanced phosphate removal (e), long-term La leaching (f), continuous-flow column for phosphate removal from simulated wastewater (g) and continuous-flow column reactor (h) pH =7.5-8.5, [Cl^–] = 20.0 mg/L, [SO₄^2–] = 20.0 mg/L, [NO₃^-] = 0.44 mg/L, [HCO₃^-] = 200 mg/L, [FA] = 10 mg/L, [P] = 0.5 mg/L, EBTC=30 min. Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fig. 3. Adsorption selectivity (α) of P adsorption of adsorbents in simulated water with the co-existing anions (a, b), Adsorption condition: pH =7.5-8.5, [Cl^–] = 20.0 mg/L, [SO₄^2–] = 20.0 mg/L, [NO₃^-] = 0.44 mg/L, [HCO₃^-] = 200 mg/L, [P] = 0.5 mg/L. Anion strength effect on advanced phosphate removal of NH₂-La-Ben (Et) (c), Various anion effects on advanced phosphate removal of NH₂-La-Ben (Et) (d). Adsorption condition: pH =7.5-8.5, [P] = 0.5 mg/L. Copyright 2025, Elsevier Inc.

深度除磷优势：吸附等温实验与动力学实验揭示了NH₂-La-Ben(Et)的磷吸附容量（58.8 mg·g^-1）显著高于La-Ben(Et)（17.5 mg·g^-1）和商业化LMB（9.9 mg·g^-1）。吸附动力学符合拟二级吸附模型（速率常数0.82 min^-1），表明以化学吸附为主，且性能优于已报道的各类改性粘土吸附剂（图2c）。

循环稳定性与安全性：NH₂-La-Ben(Et)经历5次再生后仍保持71.1%的除磷率，四次循环后出水磷浓度可降至0.1 mg/L，二次再生后即达藻类安全阈值（0.02 mg/L）。尽管吸附中因-OH/磷酸根配体交换引发轻微团聚，但晶体结构仍保持稳定（XRD，Fig. S1）。长期溶出实验中，其镧溶出率明显低于La-Ben(Et)和商业LMB（La-Ben(Aq)溶出率高达47.6%）。

工程应用潜力：在含竞争性阴离子（Cl^-/SO₄^2-/NO₃^-）的连续固定床测试中，NH₂-La-Ben(Et)可维持出水磷浓度<0.1 mg/L直至处理水量达反应器体积的3500倍，失效阈值（8000倍）显著优于对照组。技术经济分析显示，除磷成本（65.76 USD/kg P）低于商业吸附剂，结合磷回收年收益达3661.95 USD，具备工程化成本优势。且现有造粒/负载技术可以解决粉体材料固液分离与固定床堵塞问题（Table S8）。

选择性除磷优势：在含竞争性阴离子（Cl^-/SO₄^2-/NO₃^-/HCO₃^-）的模拟水体中，NH₂-La-Ben(Et)对磷酸盐的扩散系数（K_d=1.83）显著高于其他阴离子，且分离常数α<1（尤其对Cl^-/SO₄^2-/NO₃^-），表现出优异的磷酸根选择性。并且在双离子共存体系中，对不同浓度的阴离子均具有一定的耐受性，说明具有湖泊钝化工程和吸附柱深度除磷的适用潜力。

Fig. 4. Surface zeta potential of commercial LMB, La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et) without phosphate (a) and with phosphate (b), The differential capacitance curves (c) of commercial LMB, La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et)(pH=7±0.5, [Na₂SO₄]=0.5 M), Removal efficiency (d) of La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et) under different pH conditions: [P]=0.5 mg/L, pH effect on advanced phosphate removal (d), Surface plot showing Raman spectroscopy response of the solutions containing H₂PO₄^- and HPO₄^2-under different pHs (e). Calculated pH of commercial LMB, La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et)’s surface and the solution (f). Copyright 2025, Elsevier Inc.

Fig. 5. Scheme of MD simulations of La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et) in Na₂HPO₄ and NaH₂PO₄ mixing solution (a). MSD of PO₄^3–along the z-axis adsorbents distance (b). Diffusion coefficient of PO₄^3–calculated by MD simulation (c). Schematic diagram of the binding between protonated adsorbent and phosphate (d). Schematic diagram of specific adsorption of NH₂-La-Ben(Et) on Inner Helmholtz and non-specific adsorption on electrical double layer (e) Copyright 2025, Elsevier Inc.

表面电荷调控与质子梯度效应：通过Zeta电位与差分电容测试，证实了-NH₂修饰显著增强了NH₂-La-Ben(Et)表面的正电荷，使得其等电点（8.88）高于La-Ben(Et)（7.43）和商业LMB（6.79），Epzc（-0.193 V）更低，表明表面富集更多正电荷。该特性在pH 6.0-7.5区间维持>95.8%的除磷率，而La-Ben(Et)在pH 9.5-10时吸附率骤降至59.7%-67.5%，与等电点偏移规律一致。拉曼光谱结合磷酸盐探针揭示：氨基质子化在材料表面形成碱性微环境（表面pH=7.68 > 溶液pH=7.21），产生显著的质子浓度梯度。该梯度与吸附动力学常数（r=0.97）和分配系数K_d（r=0.99）高度线性相关，说明质子化梯度驱动磷酸根向内亥姆霍兹层（IHP）富集。

传质动力学强化机制：分子动力学模拟结果显示，氨基功能化使NH₂-La-Ben(Et)表面PO₄^3-积累距离（2.85 nm）较La-Ben(Et)（3.68 nm）缩短22.6%，磷酸根扩散系数（4.37×10^-7 cm²·s^-1）提升80.6%。另外，通过玻尔兹曼方程得到了库仑引力的增加（Ψ=27.80 mV），促进了磷酸根在低浓度（0.5 mg/L）下的扩散限制——表现为12.5 ns模拟期内双电层中磷酸根呈指数级扩散（La-Ben(Et)仅为线性扩散）。质子梯度协同表面电荷的协同作用，最终实现磷酸盐的高效吸附与传质动力学优化。

Fig. 6. KBr-FTIR spectra of adsorbents before and after P adsorption (a). In-situ ATR-FTIR spectra of NH₂-La-Ben(Et) during P adsorption (b). ³¹P MAS NMR spectra of La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et) after adsorption of phosphate (c): [pH]=7±0.5, [P]=1 mg/L.High-resolution N 1s (d), P 2p (e), La 3d (f), O1s (g) XPS spectra of La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et), K-edge EXAFS spectra of phosphate removal by La-Ben(Et) and NH₂-La-Ben(Et) (i).Normalized k2-weighted experimental (dots) and their fitted (lines) phosphorus and the corresponding Fourier transformed magnitude (h,k). Inner sphere complexation configuration in NH₂-La-Ben(Et) (j). The peak at δ(³¹P) = -3.65 and 3.70 ppm was consistent with the monoprotonated bidentate binuclear (BB-H1) configuration. Copyright 2025, Elsevier Inc.

多种光谱、波谱和能谱表征（ATR-FTIR/XPS/³¹P NMR/EXAFS）揭示醇胺修饰对镧-磷酸盐配位模式的三重调控作用。一重，基团消耗与键合转变：FTIR显示磷酸盐吸附消耗氨基（1460/3640 cm⁻¹峰减弱），诱导振动模式变异（1170/1205 cm⁻¹）；XPS证实质子化氨基增加22.9%，N-H···O氢键增强促进内层络合增加（+19.7%），La 3d₅/₂结合能正移0.8 eV证实镧失去电子。二重，优势构型鉴定：³¹P NMR显示BB-H1构型主导（3.65-3.70 ppm峰强度增加43.72%），与DFT预测的配位构型一致。三重，配位结构解析：EXAFS拟合证实NH₂-La-Ben(Et)形成双齿双核（BB，2.63 Å）与双齿单核（BM，3.47 Å）络合物，占比分别较La-Ben(Et)提升97.29%和44.65%。La-O-P键长缩短抑制LaPO₄沉淀（特征峰4.55 Å）NH₂-La-Ben(Et)通过配体交换逐步置换镧位点羟基，缩短La-O-P键距（1.52-1.57 Å），并构建氢键网络稳固内层络合物（BB-H1/BM-H1）。该选择性机制说明改性后提升了界面配位的稳定性，降低了非选择性离子沉淀的占比。

小结

这项工作报道了一种可批量生产的黏土基材料NH₂-La-Ben(Et)的合成方法及其深度除磷性能，并从材料表征、模拟水体试验和共存离子测试等方面揭示了NH₂-La-Ben(Et)在去除磷酸盐的动力学和选择性的性能优势。通过原位拉曼、分子动力学计算和同步辐射手段定量证明了内亥姆霍兹层上的质子梯度和配位环境的变化。本研究为开发新型高效的黏土基磷吸附钝化材料提供了创新设计范式，解决了吸附剂高效性与选择性难以协同优化的关键挑战。同时，开发了一种基于原位拉曼光谱与静电势定量计算的新型表征方法，实现了吸附剂表面质子化过程的精准解析。

作者介绍

第一作者：汪金辉，上海交通大学环境科学与工程学院2023级博士研究生。研究方向富营养化水体原位治理和芬顿氧化方向。以第一作者身份在Water Research, Water Research X等期刊上发表SCI论文4篇，授权国家发明专利2项。

通讯作者：迟莉娜，上海交通大学环境科学与工程学院讲师，硕士生导师，从事多功能膜材料、高效磷吸附材料、高级氧化技术及湖泊富营养化控制等方向研究。曾先后在美国斯坦福大学“可持续发展与全球竞争力研究中心”、英国南安普顿大学工程与环境学部环境生物技术课题组和能源材料课题组开展合作研究。在Water Research，Nano-Micro letters，Chemical Engineering Journal等SCI期刊发表文章34篇，他引频次2317次。中文核心期刊文章31篇，授权发明专利7项，转让专利成果2项，翻译著作1部。

通讯作者：李美琪，上海交通大学环境科学与工程学院博士后，“博新计划”获得者。从事水污染控制、铁环境化学和纳米环境材料等领域的研究，主持国家自然科学基金（青年）、中国博士后科学基金、上海市“超级博士后”激励计划等项目。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew、ES&T、WR等期刊发表论文8篇，授权国家发明专利4项。

通讯作者：王欣泽，上海交通大学环境科学与工程学院首席研究员、博士生导师，上海交通大学云南（大理）研究院院长，云南洱海湖泊生态系统国家野外科学观测研究站站长、党支部书记，担任中国海洋湖沼学会湖泊分会理事、《环境工程技术学报》编委和大理州政协委员。长期在云南大理围绕高原湖泊洱海开展专项研究工作，重点在高原湖泊水环境演替规律及治理策略、农业农村面源污染湿地治理技术优化、高效磷吸附材料开发、痕量新型污染物的迁移转化与潜在风险等方面进行了探索，发表学术论文100余篇，获授权专利18项。担任Elsevier S&T Books, Micro & Nano Technology Books同行评审专家，《中国化学快报》青年编委、环境化学副主委。

备注：

参考文献：

Wang, J., L. Chi, J. Shen, L. Zhang, M. Li and X. Wang. Efficient and Selective Phosphate Removal via Scalable Alkanolamine-Modified La-Clay: Insights into Protonation Gradients at the Inner Helmholtz Plane. Water Research, 2025: 124762

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0043135425016653

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