从氧化钛表面的氧层向单原子催化中心的反向氢溢流（RHS）过程，能够通过原子氢（H*）转移实现高效的电化学氢化反应，这一过程高度依赖于活性位点的配位环境和电子结构。在本研究中，作者发现，在钛泡沫的电解水过程中，具有四氧配位的铑单原子电极（Rh₁O₄）展现出优于五氧配位或三氧配位同类电极（Rh₁O₅或Rh₁O₃）的RHS能力。Rh-O的配位数直接影响着Rh-d带中心相对于费米能级的相对位置，从而调节着Rh上的H*吸附以及氧化钛表面氧与钛泡沫电极上的单个铑原子之间的反应效率。值得注意的是，四配位的 Rh₁O₄结构实现了优化的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）为+0.08 eV，接近配位氧原子的–0.47 eV，这极大地降低了RHS能垒至+0.55 eV，显著低于Rh₁O₅和Rh₁O₃的值。这种结构优化带来了卓越的电化学氢化性能，例如4-氯苯酚的降解速率常数为 4.65 h^–1，分别比 Rh₁O₅（1.18 h^–1）和 Rh₁O₃（0.16 h^–1）高出4 倍和29 倍。研究结果表明，单原子配位工程在调控原子层面的氢转移动态方面起着关键作用，并为设计用于可持续电化学氢化应用的高性能单原子电催化剂提供了战略框架。

研究背景

电化学氢化技术在能源存储、可持续化学合成和环境污染治理中具有重要应用价值。反向氢溢流作为一种关键机制，能够通过原子氢的有效迁移实现高效氢化反应。传统催化剂多基于金属纳米颗粒，而单原子催化剂因其原子级分散和近百分之百的原子利用率，展现出更高的催化潜力。然而，单原子位点的配位环境对其电子结构和氢溢流行为的影响尚不明确，制约了高性能催化剂的理性设计。

目前，单原子反向氢溢流催化剂的研究仍处于起步阶段。已有研究表明，氢原子在金属单原子与其配位原子之间的迁移能力受二者氢吸附能的差异控制，但缺乏对配位数与电子结构之间关系的系统研究。此外，现有研究多未建立原子尺度描述符与宏观催化性能之间的关联，限制了催化剂的进一步优化。

本研究通过精确调控铑单原子的氧配位数，系统揭示了配位环境对反向氢溢流能垒和电催化脱氯性能的影响机制。该工作不仅为理解单原子催化中氢迁移的原子级机制提供了新视角，也为设计高效、稳定的电催化氢化催化剂提供了理论依据和实验策略。

科学问题

铑单原子的氧配位数如何调控其d带中心位置、氢吸附自由能以及反向氢溢流能垒，进而影响电催化脱氯性能？

创新点

揭示了Rh单原子氧配位数对反向氢溢流能垒的调控作用，提出“四配位Rh为最优结构”的结论，并通过多尺度实验与理论模拟相结合，建立了从电子结构到宏观性能的完整构效关系。

Figure 1：

本图通过示意图展示了单原子反向氢溢流的基本过程，突出原子级氢迁移路径与传统纳米颗粒体系的差异。图中强调了氢原子从载体表面氧位点向Rh单原子位点的迁移过程，体现了单原子催化剂在缩短氢扩散距离方面的优势。

Figure 2：
该图通过DFT计算揭示了不同Rh–O配位数对电子结构与氢吸附行为的影响。

图a 显示随着配位数增加，Rh原子的Bader电荷逐渐升高，表明电子从Rh向载体转移增强。

图b 进一步展示了吸附氢原子的电荷变化，说明Rh–H相互作用随配位数增加而减弱。

图c 比较了不同配位结构下Rh与氧位点的氢吸附自由能，四配位Rh表现出最优平衡。

图d 的d带中心分析表明，四配位Rh的d带位置最有利于中等强度氢吸附。

图e 以“Goldilocks”概念总结了四配位Rh在氢吸附与脱附之间的最佳平衡。

Figure 3：
本图通过多种表征手段验证了三种Rh单原子催化剂的结构与配位环境。

图a–i 展示了三种催化剂的配位模型、HAADF-STEM图像及强度分布，证实了Rh的单原子分散。

图j–k 的XANES与EXAFS分析揭示了Rh的氧化态与局部配位结构，拟合结果明确区分了3、4、5配位。

图l 的XPS谱图进一步验证了Rh氧化态随配位数增加而升高的趋势。

Figure 4：
该图通过电化学与原位光谱手段研究了Rh单原子的氢溢流动力学。

图a 的LSV曲线显示Rh₁O₄具有最正的起始电位。

图b–c 的CV与氢脱附动力学分析表明Rh₁O₄具有最快的氢迁移速率。

图d–f 的EIS分析进一步证实Rh₁O₄具有最小的电荷转移电阻与最高的氢吸附电荷。

图g–i 的原位Raman光谱显示Rh₁O₄在最低电位下即可形成Rh–H键，表明其最优的氢溢流能力。

Figure 5：
本图评估了Rh单原子催化剂在4-氯酚脱氯反应中的性能与机制。

图a 展示了氢迁移与脱氯反应的示意图。

图b–c 显示Rh₁O₄具有最高的脱氯速率与法拉第效率。

图d 的稳定性测试表明Rh₁O₄在20次循环后仍保持高效。

图e–g 通过H*淬灭、EPR和KIE实验证实Rh₁O₄的高效性能源于其优异的氢溢流能力。

图h 总结了配位数对氢溢流与脱氯性能的影响机制。

核心结论

本研究明确揭示了Rh单原子的氧配位数通过调控其d带中心位置，显著影响氢吸附自由能与反向氢溢流能垒。四配位Rh单原子因其适中的d带位置与氢吸附能，实现了最低的溢流能垒与最高的电催化脱氯性能，为单原子催化剂在环境催化与能源转化中的应用提供了重要设计原则。

论文信息：

Regulation of Rh Single-Atom Coordination for Enhanced Reverse Hydrogen Spillover and Efficient Electrochemical Dechlorination

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18184

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