第一作者：郑谦，徐恒越

通讯作者：杨波，么艳彩，张礼知

通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院、深圳大学化学与环境工程学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c18184

 

成果简介

近日，上海交通大学环境科学与工程学院张礼知教授团队在美国化学会志《Journal of the American Chemical Society》在线发表了题为“Regulation of Rh Single-Atom Coordination for Enhanced Reverse Hydrogen Spillover and Efficient Electrochemical Dechlorination”的研究成果。该研究通过调控钛基铑单原子电极的配位环境与电子结构，促进了原子氢物种从氧化钛基底向铑单原子活性中心的反向氢溢流过程，以此实现氯酚类污染物的高效去除。

 

背景介绍

反向氢溢流（RHS）作为电化学加氢反应中的关键步骤，在能源存储、化学合成及环境修复等领域展现出变革性的潜力。传统的RHS电催化剂通常由具备优异水解离能力的可还原金属氧化物载体（如 TiO₂、WO₃）和发生催化反应的金属纳米颗粒活性中心组成。其通过在低过电位下产生还原性原子氢物种（H*），并定向传递至催化活性中心以完成目标反应过程（图1a）。

近年来，单原子RHS电催化剂的兴起标志着该领域迎来重要范式转变。单原子RHS电催化剂将氢溢流距离缩短至原子尺度（< 1 nm），从而显著降低氢溢流过程中的反应能垒，实现极高的催化活性和反应位点利用效率（图1b）。尽管前景广阔，该方向仍存在一定的认知空白。尤其对于单原子位点的配位环境与电子结构如何调控其反向氢溢流活性，目前尚缺乏系统深入的理解。揭示其背后的构效关系，将为设计下一代高活性、高反应选择性的单原子RHS电催化剂奠定基础。

图1 金属纳米颗粒和单原子RHS电催化剂的反应路径比较

 

图文解析

本工作在前期单原子反向氢溢流的研究基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401386），通过调控煅烧温度和气氛，制备出具有不同Rh-O配位环境的钛基Rh单原子电极材料（Rh₁O_x，x = 3、4、5）。

Bader 电荷分析显示，随着Rh-O配位数的上升，更多的电子从Rh单原子转移到氧化钛基底，这种电子损失显著削弱了Rh与H*之间的电子相互作用。氢吸附自由能结果显示：Rh₁O₃构型中，Rh 位点对H*的吸附过强（–0.99 eV），不利于H* 的脱附以及后续的加氢反应；在Rh₁O₅构型中，Rh位点（+0.47 eV）与邻近O位点（–0.35 eV）间吸附能差异过于显著，导致极高的溢流能垒，阻碍了 H* 的迁移；相较之下，Rh₁O₄构型中，Rh 位点表现出适中的氢吸附能（+0.08 eV），既满足H*脱附的热力学要求，又显著降低了氢溢流能垒。

态密度分析显示，随着Rh-O配位数的上升，Rh的d带中心从–1.43 eV（Rh₁O₃）逐渐下移至–1.66 eV（Rh₁O₄）和–1.78 eV（Rh₁O₅），表明Rh上H*吸附逐级减弱。上述分析表明，Rh-O配位数上升会导致 Rh d 轨道电子密度下降，进而削弱其与H*的相互作用。Rh₁O₄独特的电子结构、配位构型使得H*可以高效地从相邻O向Rh迁移，并最终脱附、参与还原反应。

图2 钛基Rh单原子电极RHS的理论研究

受理论研究的启发，对不同煅烧温度、气氛下制备的钛基Rh单原子电极进行材料表征。球差电镜中孤立的亮点以及 EXAFS 光谱中显著的Rh-O 信号（1.58 Å）证实Rh在所有样品中以单原子形式存在。EXAFS 拟合结果显示，Rh₁O₃、Rh₁O₄和 Rh₁O₅中Rh-O的配位数分别为 3、4 和 5，与其命名相一致。对 Ti 2p XPS 分析证实了电极表面氧化钛的存在，而 Rh 3d XPS光谱则揭示了配位环境调控过程中Rh化学价态的改变。这种变化与巴德电荷的趋势一致，明确地将单原子配位环境与电子结构联系起来。

图3 钛基Rh单原子电极的材料表征

进一步利用原位电化学表征研究钛基Rh单原子电极上的反向氢溢流过程。氢脱附循环伏安结果显示，Rh₁O₄上的H*脱附速率较Rh₁O₃和Rh₁O₅显著加快，证明氧化钛基底上H*可以通过转移到Rh单原子位点，实现高效的脱附过程。氢吸附电化学阻抗谱结果显示，Rh₁O₄的氢吸附量、氢吸附速率较Rh₁O₃和Rh₁O₅均有显著上升，进一步证明Rh₁O₄是最优的RHS电催化剂。原位拉曼光谱结果证实，Rh₁O₄可在最低的过电位下激活 Rh-H键（1920 cm^-1），因而能够在最温和的反应条件下触发反向氢溢流现象。

图4 钛基Rh单原子电极RHS的原位电化学表征

使用对氯苯酚（4-CP）作为模型污染物，测试了Rh₁O₄及其对照样的电化学脱氯性能。在 -0.6 V vs Hg/HgO的电位条件下，Rh₁O₄的4-CP还原比例在45 min内达到99%以上，超越Rh₁O₃（1 h，18%）、Rh₁O₅（1 h，72%）以及绝大多数报道的电催化剂。EPR、叔丁醇猝灭实验、H/D动力学同位素等一系列机理研究证明H*在Rh₁O₄的4-CP还原过程中起到关键作用，且Rh₁O₄上加速的反向氢溢流现象显著促进了还原脱氯反应进行。

图5 钛基Rh单原子电极4-CP还原活性和脱氯机理

 

总结与展望

该工作明确了单原子配位环境、电子结构与反向氢溢流活性之间的构效关系。对于钛基Rh单原子电极，Rh-O配位数通过影响Rh的d带中心位置，从而影响氢吸附能以及Rh、O之间的RHS动力学。四配位的Rh₁O₄适中的 d 带中心优化了Rh位点的氢吸附能，其在保证H* 顺利脱附的同时，又显著降低了RHS过程的能垒。该研究从原子尺度阐明了配位工程在调控氢转移动力学中的关键作用，为设计高活性电化学加氢单原子催化剂提供了普适性的原则。

 

原文信息

Regulation of Rh Single-Atom Coordination for Enhanced Reverse Hydrogen Spillover and Efficient Electrochemical Dechlorination. J. Am. Chem. Soc. 2025, doi.org/10.1021/jacs.5c18184.

 

作者简介

郑谦，上海交通大学环境科学与工程学院三年级博士研究生。研究方向为原子氢驱动电化学水污染控制。以（共同）第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等学术期刊发表SCI论文3篇，授权中国发明专利1项。曾获全国研究生环境论坛一等奖、美国化学会年会优秀报告奖、全国环境化学大会优秀报告奖等奖项。

么艳彩，上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。从事水污染控制电化学研究。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊发表SCI论文30篇，6篇入选ESI高被引论文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新华社、人民日报等多家国内外主流媒体专题报道。授权中国发明专利4项，并成果转化2项。撰写领域内英文专著1部。曾获斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”、上海交通大学“青年岗位能手”、ACS年会优秀研究生导师奖、中科院“百篇优博论文”、中科院院长优秀奖等。先后获得国家自然科学基金面上/青年项目、科技部重点研发计划项目子课题等项目。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。

张礼知，上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，中组部万人计划科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew. Chem.、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文430多篇，其中38篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子125。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年-2023年入选科睿唯安交叉领域全球高被引科学家榜单，2024年起连续入选科睿唯安化学领域与环境和生态领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

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