本研究系统揭示了Rh单原子在氧化钛载体上的配位环境（Rh–O配位数从3到5）对反向氢溢出（RHS）过程的关键调控作用。四配位Rh₁O₄结构通过优化Rh的d带中心位置（–1.66 eV），实现近乎中性的氢吸附自由能（ΔG_H* = +0.08 eV），显著降低RHS能垒至+0.55 eV，从而在电化学脱氯反应中表现出卓越性能，4-氯酚降解速率常数高达4.65 h⁻¹，分别为五配位和三配位结构的4倍和29倍。

反向氢溢出（RHS）是电化学氢化中的关键过程，涉及原子氢（H）从载体（如TiO₂）向金属活性位点的迁移。单原子催化剂（SACs）因其原子级分散和近100%的H利用效率而受到关注，但其配位环境与RHS活性之间的构效关系尚不明确。理解配位几何与电子结构（如d带中心、氧化态）对H*吸附与迁移的调控机制，是设计高效RHS电催化剂的关键。

• 通过DFT计算揭示Rh–O配位数对d带中心、Bader电荷和H*吸附能的调控规律。

• 成功合成并表征了具有明确Rh–O配位（3, 4, 5）的Rh单原子催化剂（Rh₁O₃, Rh₁O₄, Rh₁O₅）。

• 四配位Rh₁O₄在RHS过程中表现出最优的H*迁移动力学和最低的能垒。

• 在4-氯酚（4-CP）电化学脱氯中，Rh₁O₄的降解速率常数为4.65 h⁻¹，法拉第效率最高，且具有良好的稳定性和pH适应性。

• 通过H*淬灭、EPR和KIE实验证实RHS是4-CP降解的决速步骤。

示意图比较纳米颗粒与单原子催化剂中H*迁移路径，突出单原子RHS的原子级距离优势

DFT计算结果：Bader电荷随配位数增加而升高（Rh₁O₃: +0.31 e⁻ → Rh₁O₅: +1.07 e⁻）

HAADF-STEM图像确认Rh单原子分散

LSV显示Rh₁O₄起始电位最正（–0.07 V vs RHE）

Figure 5. 4-CP degradation performance and mechanism investigation. (a) Schematic illustration of H* generation, transfer, and 4-CP hydrogenation process. (b) 4-CP degradation on Rh1O3, Rh1O4, Rh1O5, and Ti foam. (c) Faradaic efficiency of 4-CP hydrogenation on Rh1O3, Rh1O4, and Rh1O5. (d) Stability experiment for 4-CP hydrogenation on Rh1O4 in 20 rounds of electrolysis. (e) 4-CP degradation on Rh1O3, Rh1O4, and Rh1O5 with 0.1 mol/L of TBA. (f) EPR spectra. (g) KIE plot of 4-CP degradation rate constant ratio (KIE = kH2O/kD2O). h. Schematic illustration of Rh–O coordination-derived differences in single-atom RHS capacity and 4-CP hydrogenation activity.

性能验证

4-CP降解性能：Rh₁O₄在45分钟内实现99%脱氯