高效处理硝酸盐（NO₃⁻）废水并实现低碳排放是一项艰巨挑战，因为传统的多效蒸发和生物反硝化工艺均属于碳密集型技术，尤其在NO₃⁻浓度高于1000 mg-N·L⁻¹时更为显著。

2025年11月26日，上海交通大学张礼知（国家杰青/长江学者）、么艳彩团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Electrochemical Shortcut Denitrification Coupled with Chemical Diazotization for Low-Carbon Nitrate Wastewater Treatment”的研究论文，华中师范大学张伟星、上海交通大学郭福荣为论文共同第一作者，么艳彩为论文通讯作者。

第一作者：张伟星、郭福荣

通讯作者：么艳彩

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1002/anie.202516226

该研究展示了一种低碳、高能效的反硝化策略，通过将电化学短程脱氮（NO₃⁻至NO₂⁻转化）与化学重氮化（ESD-CD）耦合，其中NO₃⁻首先通过氧化物衍生泡沫铜电极电化学还原为NO₂⁻，随后与氨基磺酸盐（NH₂SO₃⁻）通过化学重氮化反应快速生成N₂。针对5000 mg-N·L⁻¹模拟NO₃⁻废水，ESD-CD实现了98.8%的NO₃⁻去除效率、99.9%的N₂选择性及95.3%的法拉第效率。值得注意的是，其能耗低至9.97 kWh·kg-N⁻¹，脱氮速率达到前所未有的24.87 g-N·m⁻²·h⁻¹。在光伏电池驱动下，ESD-CD工艺处理工业NO₃⁻废水（3085.2 mg-N·L⁻¹）时保持稳定性能，NO₃⁻去除效率超过96.6%，N₂选择性达99.2%，同时与生物脱氮和多效蒸发相比，运行成本分别降低64.4%和74.9%，CO₂排放分别减少79.5%和93.3%，充分彰显了选择性电化学NO₃⁻还原与化学重氮化耦合技术在高浓度NO₃⁻废水可持续处理领域的巨大潜力。

高浓度硝酸盐（NO₃⁻）废水产生于多种工业过程，包括光伏制造、金属表面处理及集成电路制造。其排放会严重影响水生生态系统，进而导致水质恶化。传统上，生物脱氮和多效蒸发工艺被用于处理高浓度NO₃⁻废水，这些方法要么需要大量添加有机物以支持异养脱氮细菌的代谢活性，要么通过燃煤产生高温蒸汽进行脱盐，最终导致大量的碳排放。

近年来，可再生能源驱动的电催化硝酸盐还原反应（ENRR）因其低碳足迹特性，被视为一种环境友好的脱氮替代方案。该方法能够将NO₃⁻还原为N₂，主要包括直接NO₃⁻-至-N₂转化途径，以及通过原位电化学生成活性氯介导、经由NH₃的间接NO₃⁻-至-N₂转化途径。直接NO₃⁻-至-N₂转化受限于N–N耦合的缓慢动力学以及析氢反应（HER）的激烈竞争，导致N₂的法拉第效率通常低于40%。尽管NH₃的生成在热力学上不如N₂有利（图1a），但间接NO₃⁻-至-N₂转化路径具有显著的动力学优势，能有效减少被HER消耗的能量损失。然而，其复杂的八电子转移过程导致能耗超过100 kWh·kg-N⁻¹，严重限制了该技术的工业应用。因此，开发一种低碳、高能效的脱氮策略对于处理高浓度NO₃⁻废水至关重要。

近期，厌氧氨氧化（anammox）过程因其能够完美利用亚硝酸根（NO₂⁻）的高氧化电位和高效电子接受能力而备受关注。在该过程中，硝化细菌首先通过生物短程硝化作用将氨（NH₃）部分氧化为NO₂⁻，随后anammox细菌将NH₃和NO₂⁻共同转化为氮气（N₂）。与此同时，NO₂⁻能够与氨基（─NH₂）发生化学重氮化反应生成重氮盐，这些重氮盐随后自发快速地分解产生N₂。受上述发现的启发，该研究提出了一种新型脱氮策略：通过将电化学短程脱氮与化学重氮化（ESD-CD）耦合，首先利用氧化物衍生泡沫铜电极（OD-CF）将NO₃⁻电化学还原为NO₂⁻，模拟生物短程脱氮过程；随后，生成的NO₂⁻与氨基磺酸盐（NH₂SO₃⁻）通过化学重氮化过程选择性生成N₂（图1b）。在该策略中，NO₂⁻的形成仅涉及两电子转移过程，并且在热力学上比NH₃的形成更为有利（图1c），从而显著降低了ENRR的过电位和最终能耗。更重要的是，选择NH₂SO₃⁻进行重氮化反应而未引入有机碳源，可避免不必要的碳排放。研究人员设计了严谨的实验室内实验以探究ESD-CD工艺的脱氮性能与机理，并构建了光伏驱动的ESD-CD系统用于处理工业高浓度NO₃⁻废水，以评估其降低运行成本和CO₂排放的效果。最后，该研究对ESD-CD进行了中试规模的放大试验，以验证其可靠性与实用性。

图1. ESD-CD的NO₃⁻去除原理。a) NO₃⁻–N₂–NH₄⁺/NH₃体系在T = 298 K下的理论Pourbaix图。标记为“a”的虚线对应析氢反应（HER）的平衡电位，而标记为“b”的虚线代表析氧反应（OER）的平衡电位。b) 本研究中提出的ESD-CD示意图。c) NO₃⁻–NO₂⁻–NH₄⁺/NH₃体系在T = 298 K下的理论Pourbaix图。

图2. 合成与表征。a) OD-CF的热氧化-电还原合成示意图。b) AC-CF和OD-CF的SEM图像。c) OD-CF的HRTEM图像。d) AC-CF电还原过程中原位电化学拉曼光谱的时间依赖性变化。e) OD-CF及参考物的归一化Cu K-edge XANES谱和f) 傅里叶变换k²加权谱。g) OD-CF和CF的H₂-TPR谱。

图3. 电化学短程脱氮。a) CF和b) OD-CF的LSV曲线。c) OD-CF在不同电位下的ENRR活性（NO₃⁻浓度：100 mg-N·L⁻¹）。d) CF和OD-CF在–0.16 V vs. RHE电位下ENRR活性的比较。

图4. 整体脱氮性能。ESD-CD在不同初始pH下的脱氮性能，a)（电流密度：6 mA·cm⁻²，NO₃⁻浓度：500 mg-N·L⁻¹）及不同NO₃⁻浓度下的脱氮性能b)（500 mg-N·L⁻¹用6 mA·cm⁻²，1000 mg-N·L⁻¹用10 mA·cm⁻²，5000 mg-N·L⁻¹用20 mA·cm⁻²）。c) 电解过程中NO₃⁻浓度的时间依赖性变化（NO₃⁻浓度：5000 mg-N·L⁻¹）。插图显示溶液中含氮物种的最终浓度。d) 与其它采用电化学脱氮策略的报道研究的脱氮性能比较。

图5. 脱氮机制。a) 电解槽中N₂气泡形成的照片（NO₃⁻浓度：5000 mg-N·L⁻¹）。b) 气体产物及标准气体的GC信号。c) 通过ESD-CD去除NO₃⁻的在线DEMS测量。d) CF和OD-CF上NO₃⁻吸附能的计算及电荷密度差结果。紫色等值面代表电荷耗竭区，绿色等值面对应电荷积累区。e) Bader电荷分析和f) CF与OD-CF的PDOS图。g) CF和OD-CF上NO₃⁻–NO₂⁻–NO反应路径的自由能图。h) CF和OD-CF上*NO₃中N─O键解离过渡态的计算。

图6. 太阳能驱动的工业硝酸盐废水处理。a) 光伏驱动ESD-CD系统处理4.5 L废水的照片及b) 连续15次运行期间相应的反硝化性能（电流密度：10 mA·cm⁻²，NO₃⁻浓度：3085.2 mg-N·L⁻¹）。c) 多效蒸发、生物脱氮及光伏驱动ESD-CD的废水处理成本比较。d) 多效蒸发、生物脱氮及光伏驱动ESD-CD在18类环境影响指标上的比较。

转自https://mp.weixin.qq.com/s/xjyiN9SIfu6QhwrFW86fCg