本文开发了一种无氧化剂电化学合成平台，利用钛泡沫负载的低价铱单原子（+2.0），直接以水为氧源高效生成高价铱氧物种（HVIO），用于选择性断裂碳‑氟键。通过调控铱的氧化态，显著抑制了竞争性的析氧反应（OER），HVIO产率高达16,920 µmol·h⁻¹·gIr⁻¹，是高价铱单原子（+4.3）的1.7倍。该体系在5小时内实现氟康唑99.4%脱氟，效率远超传统阳极（如PbO₂）。该研究为绿色合成高价金属‑氧物种及高效降解含氟污染物提供了新范式。

含氟有机化合物因其独特的物化性质被广泛应用于医药、农药等领域，但其极强的C‑F键（~130 kcal·mol⁻¹）导致其难以自然降解。传统还原脱氟效率低（<70%），而自由基氧化脱氟选择性差，易产生有毒副产物。受细胞色素P450酶中高价金属‑氧物种选择性断裂C‑F键的启发，开发类似异相体系极具潜力。然而，现有HVMO合成方法依赖化学氧化剂或高温氧活化，开发温和、无氧化剂的HVMO电合成策略仍具挑战。

• 氧化态调控策略：通过调控热处理气氛（H₂/Ar还原 vs. O₂/空气氧化），在钛泡沫上构筑不同氧化态铱单原子（L‑Ir₁/TF: +2.0；H‑Ir₁/TF: +4.3）。
• 高效HVIO电合成：低价铱增强Ir 5d→O 2p的π‑反饋，提升轴向氧电荷密度，抑制*OOH形成，HVIO产率显著提高。
• 优异脱氟性能：L‑Ir₁/TF在5小时内实现氟康唑99.4%脱氟，动力学常数是H‑Ir₁/TF的1.9倍、PbO₂的15.3倍。
• 机理深入阐明：结合原位光谱与理论计算，揭示HVIO通过亲电加成选择性攻击C‑F键，其氧转移能力与Ir d₂²轨道能级密切相关。

脱氟性能与稳定性能

脱氟机理与路径机理