持久性含氟污染物的有效脱氟仍然是一个关键难题，因为传统的依赖氧化剂的方法存在效率低下和抗干扰能力差的问题。虽然酶介导的氧转移脱氟利用高价金属氧（HVMO）物种来选择性地断裂 C–F 键，但通过无氧化剂的电化学合成来复制这一过程一直难以实现。在此，作者报道了一种无氧化剂的电化学平台，该平台利用钛泡沫上的低价 Ir 单原子（+2.0）直接从 H2O生成高价 Ir 氧化物（HVIO）物种。低价 Ir 的更高 d 电子数增强了 Ir 5d 与 O 2p 轨道的π反向贡献，使电荷密度集中在轴向氧上。这种增强的静电排斥作用抑制了竞争性的 *OOH 形成，实现了高达 16，920 μmol h^–1 g_Ir^–1的 HVIO 生成速率，比其高价 Ir 单原子（+4.3）对应物（H-Ir₁/TF）高出 1.7 倍。在 L-Ir₁/TF 上产生的 HVIO 物质通过亲电加成方式选择性地断裂 C–F 键，5 小时内对氟康唑的脱氟率达到 99.4%（比 H-Ir₁/TF 高 2.3 倍，比 PbO2 高 6.7 倍）。这项研究将单原子氧化态工程确立为一种全新的绿色高容量氧化物膜合成方法，能够实现对难以降解的含氟污染物的可持续降解。

研究背景
氟代有机化合物在医药、农药和化工领域应用广泛，但其极强的碳-氟键和环境持久性导致传统降解方法效率低下，易产生有毒副产物，造成二次污染。受细胞色素P450酶在温和条件下利用高价金属-氧物种选择性裂解C-F键的启发，开发能够仿酶高效合成高价金属-氧物种的非均相体系，成为实现高效氧转移脱氟的理想途径。然而，现有合成方法严重依赖化学氧化剂或高温氧活化，开发在温和条件下无氧化剂高效合成高价金属-氧物种的策略仍面临巨大挑战。
目前，针对氟代污染物的处理技术主要包括还原脱氟和自由基介导的氧化脱氟。前者动力学缓慢、效率通常低于70%；后者虽效率较高，但缺乏选择性，易攻击非氟部分，产生有毒氟化副产物。仿照酶促脱氟，利用高价金属-氧物种进行选择性氧转移脱氟被认为是一种极具潜力的策略。然而，在非均相催化剂上合成这些物种通常需要过氧化氢、过硫酸盐等化学氧化剂，或苛刻的高温条件。电化学阳极氧化以水为氧源，为绿色合成高价金属-氧物种提供了可能，但该过程极易发生析氧副反应，导致目标物种产率低下。
该研究针对顽固性氟代污染物高效、选择性降解的重大需求，提出并实现了一种无氧化剂的电化学合成高价金属-氧物种新策略。这不仅为绿色合成高活性氧转移试剂开辟了新途径，也为解决含氟污染物环境修复这一关键挑战提供了高效、可持续的技术方案，具有重要的科学意义与应用前景。

科学问题
如何在无外加氧化剂的温和电化学条件下，高效、选择性地合成用于氧转移脱氟的高价铱-氧物种，并从根本上抑制其向析氧反应转化的竞争性副反应？

创新点

单原子氧化态工程新范式：提出了通过晶格氧缺陷工程精确调控负载型单原子金属中心氧化态的策略，并将其成功应用于指导高性能电催化剂的理性设计。

无氧化剂电合成高价金属-氧物种：首次实现了在无外加化学氧化剂的条件下，以水为唯一氧源，通过电化学途径高效合成高价铱-氧物种，为绿色合成高活性氧转移试剂提供了新平台。

机制驱动的性能突破：从电子结构层面阐明低氧化态铱通过增强d→p π-反键作用，提高轴向氧电荷密度，从而利用静电排斥抑制析氧副反应，促进高价铱-氧物种稳定生成的独特机理。

卓越的脱氟性能：所开发的L-Ir₁/TF电极对氟康唑的脱氟效率（99.4%，5小时）远超其高氧化态对照样品及传统PbO₂阳极，并展现出优异的稳定性、低能耗和良好的环境耐受性。

Figure 1: 材料基本表征与高价铱-氧物种的电合成性能概览。

图a (HAADF-STEM)：展示了L-Ir₁/TF上原子级分散的铱单原子（亮白点），直观证明了单原子催化剂的成功构建。

图b (Ir L₃-edge XANES)：对比了L-Ir₁/TF、H-Ir₁/TF及标样（Ir箔、IrO₂）的X射线吸收近边结构谱。H-Ir₁/TF的白线峰更接近IrO₂，且比L-Ir₁/TF更正，表明其铱的氧化态更高，d带空穴更多，更容易吸附富电子氧物种。

图c (氧化态标定)：以前线峰位置为指标定量标定，确认L-Ir₁/TF中Ir氧化态约为+2.0，显著低于H-Ir₁/TF的+4.3。

图d (EXAFS傅里叶变换谱)：两种样品均在~1.6 Å处出现主峰（对应Ir-O配位），而未出现~2.5 Å处的Ir-Ir金属键峰，进一步从光谱上证实了Ir以单原子形式存在，且与氧配位。

图e (循环伏安曲线)：显示L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF上OH和O（即高价铱-氧物种）的生成信号。关键发现是L-Ir₁/TF上*O的生成电位（1.25 V vs. RHE）明显低于H-Ir₁/TF（1.41 V），表明低氧化态Ir更易于生成目标高价铱-氧物种。

图f (高价铱-氧物种产率)：使用PMSO化学探针法量化不同电位下的高价铱-氧物种产率。L-Ir₁/TF在所有测试电位下的产率均显著高于H-Ir₁/TF，在2.18 V时达到16920 μmol h⁻¹ gIr⁻¹，是后者的1.7倍，直观展示了低氧化态的优势。

Figure 2: 高价铱-氧物种生成机理的深入探究。

图a (原位拉曼随电位变化)：在L-Ir₁/TF上，随施加电位升高，在~718 cm⁻¹处出现并逐渐增强的峰归属为Ir=O键的伸缩振动，直接证实了电化学过程中高价铱-氧物种的生成。

图b (不同样品拉曼对比)：L-Ir₁/TF上的Ir=O振动峰相较于H-Ir₁/TF发生约11 cm⁻¹的红移，表明其Ir=O键更弱，相互作用更弱，这不利于富电子氧物种吸附，从而抑制了Ir-OOH形成。

图c (¹⁸O同位素拉曼)：使用H₂¹⁸O作为溶剂时，Ir=O振动峰位移至682 cm⁻¹，符合谐振子模型，确证了高价铱-氧物种中的氧完全来源于水分子。

图d, e (反应路径吉布斯自由能变化)：理论计算显示，L-Ir₁/TF上高价铱-氧物种生成的去质子化步骤能垒更低（0.12 eV），且后续转化为Ir-OOH是吸热过程（+0.12 eV）；而H-Ir₁/TF上该转化是强放热过程（-0.78 eV）。这从热力学上解释了为何低氧化态Ir能抑制析氧副反应，促进高价铱-氧物种积累。

图f, g (化学键与电荷密度分析)：晶体轨道汉密顿布居分析表明L-Ir₁/TF的Ir=O键更具反键特性。电荷密度差分图显示L-Ir₁/TF上轴向氧的电荷密度更高。这两者共同支持了低氧化态Ir通过增强π-反键，提高轴向氧电荷密度的机理。

图h (机理示意图)：概括了L-Ir₁/TF上高效电合成高价铱-氧物种并抑制Ir-OOH形成的机理：低氧化态Ir增强π-反键→轴向氧电荷密度升高→静电排斥抑制O-O键形成。

Figure 3: 电化学氧转移脱氟性能评估。

图a (降解动力学)：L-Ir₁/TF对氟康唑的降解动力学常数（0.663 h⁻¹）远高于H-Ir₁/TF、PbO₂和空白钛泡沫，表现出最快的降解速率。

图b, c (脱氟率与TOC去除率)：经过5小时反应，L-Ir₁/TF实现了99.4%的脱氟率和93.7%的总有机碳去除率，性能全面优于其他对比电极。

图d (稳定性测试)：L-Ir₁/TF在连续运行10个循环后，降解效率未见明显下降，证明了其出色的结构稳定性。

图e (反应后HAADF-STEM)：反应后的L-Ir₁/TF上铱物种仍保持原子级分散，未发生聚集，从形貌上佐证了其稳定性。

图f (能耗对比)：计算了电能消耗指标EE/O，L-Ir₁/TF的能耗比传统PbO₂电极降低了88%，展示了该技术高效节能的显著优势。

Figure 4: 氧转移脱氟机理与路径分析。

图a (活性物种淬灭实验)：添加DMSO（高价铱-氧物种淬灭剂）后，L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF的脱氟性能急剧下降，而淬灭·OH或H₂O₂则影响甚微，确证了高价铱-氧物种是主导脱氟的关键活性物种。与之相反，PbO₂的脱氟主要依靠·OH。

图b (氧转移过程吉布斯自由能变化)：理论计算表明，L-Ir₁/TF上高价铱-氧物种发生氧转移所需能量（0.67 eV）远低于H-Ir₁/TF（1.78 eV），说明其氧转移能力更强。

图c, d (投影态密度分析)：对比了L-Ir₁/TF和H-Ir₁/TF上形成高价铱-氧物种后，Ir 5d_{z²}轨道的占据情况。L-Ir₁/TF的Ir 5d_{z²}空轨道能级（费米能级以上0.29 eV）远低于H-Ir₁/TF（2.35 eV），使其更容易接受来自亲核底物（如氟康唑）最高占据轨道的电子，从而赋予其更高的氧转移活性。

图e (氧转移能力示意图)：形象展示了低氧化态Ir导致Ir=O σ*轨道（主要由金属d_{z²}特性贡献）能级下移，更易接受底物电子，从而促进氧转移。

图f (原位ATR-FTIR光谱)：在反应过程中，观察到C-F键和苯环上C-H键的振动峰强度变化，暗示高价铱-氧物种可能攻击这些键位。

图g (脱氟路径与催化剂再生示意图)：提出了高价铱-氧物种通过亲电加成优先攻击芳香C-F键，引发开环反应并最终矿化的降解路径。脱氟产物脱附后，暴露的Ir单原子位点可与水继续反应，通过质子耦合电子转移过程再生高价铱-氧物种，完成催化循环。

结论
该研究成功开发了一种无氧化剂电化学合成高价铱-氧物种的新策略。通过精准调控钛泡沫负载铱单原子的氧化态，创制了低氧化态Ir催化剂（L-Ir₁/TF），其高价铱-氧物种产率高达16920 μmol h⁻¹ gIr⁻¹。机制研究表明，低氧化态Ir增强了向氧的π-电子反馈，提高了轴向氧的电荷密度，通过静电排斥有效抑制了析氧副反应，促进了高价铱-氧物种的稳定生成。该高价铱-氧物种对氟康唑展现出卓越的氧转移脱氟性能（5小时脱氟率99.4%），且过程能耗低、稳定性好、环境耐受性强。该工作不仅为绿色合成高价金属-氧物种提供了新范式，也为高效、可持续降解顽固性氟代污染物开辟了有前景的技术途径。

论文信息：

Electrosynthesis of High-Valent Iridium-Oxo Species for Efficient Oxygen Transfer Defluorination

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c16439

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