表面硫酸根修饰促进溴氧化铋纳米片激子提取，实现高效单线态氧光合成和氯酚脱氯

石彦彪，杨治平，张陈陈，陈嫔吉，傅浩洋，刘旭鹏，李浩，赖波，张礼知

上海交通大学，环境科学与工程学院

四川大学，建筑与环境学院

华中师范大学，化学学院

成都工业学院，材料与环境工程学院

南洋理工大学，材料科学与工程学院

【文献链接】

【背景介绍】

光催化分子氧（O₂）活化为有机污染物解毒提供了一种可持续生成单线态氧（¹O₂）途径。然而，传统载流子参与的路径常因光生空穴介导的超氧自由基（•O^2⁻）氧化而导致能量损耗，影响了¹O₂产率效率。若能将光生活性物种在其完全分离成为电子-空穴对前直接提取至光催化剂表面，则可规避传统内建电场驱动的载流子提取过程，促进电中性激子介导的¹O₂合成。本研究通过简便的光刻蚀-配位策略，在溴氧化铋纳米片（BiOBr）表面引入硫酸根离子（[SO₄]-BiOBr），调控其空间位阻及表面激子态。得益于体相与表面激子态形成的能量梯度，[SO₄]-BiOBr展现出极高的体相激子提取效率。不同于对照样品BiOBr通过“side-on”模式促进化学态O₂吸附，具有较大空间位阻的[SO₄]-BiOBr能够优先将长寿命激子的能量转移至物理吸附态O₂，导致光催化产生的活性氧物种从•O^2⁻转变为¹O₂，从而显著提升4-氯苯酚（4-CP）的脱氯降解效率。该研究揭示了半导体材料表面修饰对其激子过程调控的关键作用，为高效¹O₂光合成和后续废水净化提供了新思路。

【文章亮点】

1. 研究通过光蚀刻-配位策略在BiOBr纳米片表面引入硫酸根（[SO₄]），构建了从体相到表面的激子态能量梯度，实现高效体相激子提取，显著提升¹O₂光合作用效率；

2. [SO⁴]修饰增大了BiOBr表面空间位阻，促使O₂以物理吸附模式（而非化学吸附）与催化剂表面结合，通过能量转移路径而非传统电荷载流子路径选择性生成¹O₂，避免•O^2⁻等副产物产生；

3. [SO₄]-BiOBr在可见光下表现出优异的氯酚类污染物（如4-氯酚）脱氯和降解性能，脱氯率超过96%，且具备良好稳定性和环境适应性，为有机废水净化提供了新策略。

【内容简介】

日前，华中师范大学张礼知教授、四川大学赖波教授和上海交通大学李浩副教授在Rare Metals上发表了题为“Surface sulfate modification promoted excitons extraction of BiOBr nanosheets for efficient ¹O₂ photosynthesis and chlorophenols dechlorination”的研究文章，提出了光刻蚀-配位策略在BiOBr纳米片表面引入硫酸根离子（[SO⁴]-BiOBr），促使光催化产生的活性氧物种由•O^2⁻转变为¹O₂，显著提升了4-氯苯酚（4-CP）脱氯和降解效率。

本文针对光催化O₂活化生成¹O₂过程中载流子参与路径效率低、选择性差的问题，提出利用硫酸根修饰调控BiOBr纳米片表面空间位阻及激子态。研究发现，[SO⁴]修饰不仅建立了体相至表面激子态的能量梯度，促进体相激子提取，还通过位阻效应诱导催化剂表面化学态吸附的O₂转变化物理吸附模式，从而通过直接能量转移过程生成¹O₂。该策略显著提升了光化学合成¹O₂的选择性（89.5%）和氯酚类污染物的脱氯效率，为氯酚类废水处理提供了新思路。

【图文解析】

图1. 结构表征。BiOBr和[SO₄]-BiOBr的(A)理论模型、(B)XRD图谱和(C)拉曼光谱。(D) Na2SO3溶液中光蚀刻后未洗涤和洗涤后[SO₄]-BiOBr样品的高分辨率S 2p XPS谱。(E, F) [SO₄]-BiOBr的TEM和HRTEM图。(G-J) [SO₄]-BiOBr的STEM-EDX mapping图像（Bi, S和Br）。

XRD谱图表明，表面[SO4]修饰并未改变BiOBr的特征衍射峰（JCPDS# 73-2061），只是降低了整体峰强度。拉曼光谱表明，在Na2SO3溶液中光蚀刻过程改变了BiOBr表面原子排列。在S 2p XPS图谱中，168.1 eV处出现的信号峰表明光蚀刻-交换过程在BiOBr表面引入了[SO₄]物种。这种表面[SO4]修饰不会改变BiOBr纳米片的主要暴露晶面，只会引起局部原子结构畸变。EDX mapping显示S元素均匀分布在[SO₄]-BiOBr表面。

图2. 表面化学性质。(A) BiOBr-OV和[SO4]-BiOBr表面OV形成能垒。(B) BiOBr, BiOBr-OV和[SO4]-BiOBr的EPR谱。高分辨率XPS谱：(C) Bi 4f, (D) O 1s 和 (E) Br 3d。

原始BiOBr表面引入OV需要克服较高能垒（4.12 eV），而其在Na₂SO₃溶液中可见光照射下会转变为热力学自发过程（-2.40 eV）。更重要的是，[SO₃]与BiOBr表面晶格氧反应原位生成的[SO₄]可以通过强S-O-Bi化学键吸附在材料表面（具有较大脱附能垒2.92 eV），而非弱物理吸附。EPR谱图表明，[SO₄]-BiOBr在g=2.003处OV信号强度明显高于BiOBr-OV），证实了表面[SO4]修饰能够诱导BiOBr表面生成OV。与BiOBr相比，[SO₄]的O原子与BiOBr表面强结合导致Bi 4f、O 1s和Br 3d结合能降低。

图3. 电荷载流子动力学表征。(A) BiOBr和[SO₄]-BiOBr的UV-vis DRS。(B) [SO₄]-BiOBr从体相到表面的空间能带排列示意图。(C) BiOBr和[SO₄]-BiOBr的瞬态光电流和(D)室温稳态PL光谱。(E) 能量转移途径增强¹O2生成示意图。

UV-vis光谱表明表面[SO₄]修饰几乎不改变BiOBr的光吸收范围，但在可见光范围内出现明显拖尾。与原始BiOBr相比，表面[SO₄]修饰导致材料的导带（CB）电位从-0.50略微增加到-0.47 eV，而价带（VB）电位从2.28降低至2.15 eV。由此可知，[SO₄]-BiOBr表面与体相之间的CB和VB电位能级差分别为30和130 meV，这种空间能量梯度能够驱动光生物种从材料体相迁移至表面。瞬态光电流测试表明[SO4]-BiOBr比原始BiOBr具有更稳定且更小的电流密度。比BiOBr相比，[SO₄]-BiOBr的阻抗图谱的圆弧半径更大，表明[SO₄]修饰增加了界面电荷转移阻力。在室温下，BiOBr具有带间发射（401 nm）和缺陷态带内发射（552 nm）信号，而表面[SO4]修饰导致缺陷态诱导发射减弱、固有的带间发射增强，意味着[SO4]-BiOBr的激子效应增强。鉴于荧光（PL）通常源于自旋允许的辐射衰变，而磷光（PH）是由自旋禁阻的长寿命态辐射衰变引起，由此可推断出表面[SO₄]修饰很大程度上抑制了BiOBr的电子转移过程，促进[SO₄]-BiOBr中产生大量长寿命的束缚态激子。

图4. 光催化O₂活化和ROSs鉴定. (A) TEMP-¹O₂加合物EPR谱，(B) DMPO-•O^2⁻和(C) BiOBr, BiOBr-OV, [SO₄]-BiOBr和(BiOBr+[ SO₄])累积的¹O₂产率。(D) 以[SO₄]-BiOBr为光催化剂，在不同溶剂中FFA的降解曲线。(E) [SO₄]-BiOBr中时间分辨的•O^2⁻、•OH和¹O₂浓度。(F) BiOBr, BiOBr-OV, [SO₄]-BiOBr和(BiOBr+[SO₄])中累积ROS浓度和¹O₂与•O^2⁻的比率。(G) BiOBr, BiOBr-OV, [SO₄]-BiOBr和(BiOBr+[SO₄])产生的非自由基与自由基的比率。

以TEMP作为¹O₂捕获剂，ESR测试表明[SO₄]-BiOBr显示出远强于原始BiOBr的三重峰信号（1:1:1, aN= 16.9 G），表明生成了大量¹O₂。如前所述，¹O₂可以直接由能量转移主导的O2活化途径产生，也可以间接由光生空穴介导的•O^2⁻氧化反应产生。鉴于BiOBr-OV的TEMP-¹O₂信号显著降低，排除了表面OV介导的¹O₂生成路径。相反，使用DMPO捕获•O^2⁻时，BiOBr-OV样品中观察到显著增强的DMPO-•O^2⁻信号（aN=12.9 G, aH=10.3 G）。由此可知，产生的¹O₂来源于能量转移途径参与的O2活化过程，而非电荷载流子介导的途径。以糠醇（FFA）作为化学探针定量分析¹O₂产量，我们发现[SO₄]-BiOBr的累积¹O₂产率随着O₂浓度的增加而逐渐升高，这可能是因为充足的O2供应抵消了传质限制。同时，[SO4]-BiOBr的1O2产生浓度高达59.45 μmol L^-1，远超BiOBr（16.45 μmol L^-1）、BiOBr-OV（1.68 μmol L^-1）和[SO4]+BiOBr（24.17 μmol L^-1）。为了消除光生空穴和ROS直接氧化FFA的干扰，我们在¹O₂寿命更长的氘代水（D₂O）中评估了FFA的氧化效率。随着D₂O浓度增加，FFA的降解速率逐渐增加，证实了¹O₂确实是氧化FFA的物种。我们还通过监测光催化O2活化过程中其它ROS（•O^2⁻和•OH）的产率来评估¹O₂选择性，发现[SO₄]-BiOBr产生的1O2浓度超过了•O²⁻和•OH。与BiOBr、BiOBr-OV和[SO₄]+BiOBr相比，BiOBr表面引入[SO₄]可以极大提高¹O₂和•O^2⁻的浓度比（15.75）。由此可知，[SO₄]-BiOBr具有更高的1O2生成选择性（89.5%），即其能够通过能量转移途径高效活化O₂产生¹O₂。

图5. O₂吸附在光催化剂表面的构型、能量以及晶体轨道哈密顿布居(COHP)图：(A, E) BiOBr-OV, (B, F) 1-[SO₄]-BiOBr, (C, G) 2-[SO₄]-BiOBr和 (D, H) 3-[SO₄]-BiOBr。(I) O2吸附在BiOBr-OV和x-[SO₄]-BiOBr上相应的ICOHP值。

无缺陷的BiOBr（001）表面无法提供有效吸附和活化O2的位点，而引入氧空位可以很好地解决该难题。对于BiOBr-OV，其（001）表面的空间位阻相对较小，O₂的两个氧原子会以侧向桥接模式在OV处相互作用，从而拉伸O-O键长至1.36 Å，接近•O^2⁻的键长（1.26 Å）。有趣的是，在OV附近引入[SO₄]后O-O键拉伸程度变小（1.28 Å），进一步增加OV附近[SO₄]的浓度对O2的O-O键拉伸影响更小（O₂分子的O-O键为1.21 Å），说明空间位阻增加阻碍了材料与O2的化学相互作用。为了研究O₂在不同样品表面的成键/反键特性，我们计算了O₂吸附在BiOBr-OV和x-[SO4]-BiOBr（x=1,2,3）表面的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。由于O₂吸附在1-[SO₄]-BiOBr表面的O-O键强度远弱于其他材料，表明其化学键更易活化乃至断裂。BiOBr表面更高的[SO₄]浓度导致O-O键强度增加，阻碍了其化学键的拉伸和活化。因此，我们从理论上证明[SO₄]修饰将增加BiOBr的表面空间位阻，导致O₂由强化学吸附模式转变为弱物理吸附，并通过抑制电荷载流子途径进一步促进能量转移介导的O₂活化生成¹O₂。

图6. 光催化4-CP降解. (A) 4-CP的光催化降解曲线和(B) BiOBr, BiOBr-OV, [SO4]-BiOBr和 (BiOBr+[SO₄]) 相应的反应速率常数。(C) BiOBr, BiOBr-OV, [SO₄]-BiOBr和 (BiOBr+[SO₄])中4-CP的时间分辨脱氯率。(D) [SO₄]-BiOBr中4-CP的长期光催化降解性能。(E) [SO₄]-BiOBr中4-CP的可能降解路径。(F) BiOBr和[SO₄]-BiOBr光降解不同氯酚污染物的反应速率常数。

氯酚是合成农药、药物和染料的关键中间体，其强生物毒性的氯原子引发了严重的环境安全问题。鉴于具有强激子效应的二维光催化剂可以通过能量转移参与的O2活化过程高效产生¹O₂，其能够选择性攻击4-CP的氯原子。与原始BiOBr相比，[SO₄]-BiOBr在可见光下具有最高的4-CP降解活性，其表观反应速率常数为2.76 ×10^-2 min^-1，是原始BiOBr（0.45×10-2min^-1）的6.1倍。尽管已有工作报道光催化剂表面引入OV可以将O2优先活化为•O^2⁻，促进氯酚脱氯和苯环开环。然而，具有较高•O^2⁻积累浓度的BiOBr-OV仅实现了低于60%的脱氯率和37.6%的TOC去除率，而[SO₄]-BiOBr可在120分钟内有效降解4-CP，具有更高的脱氯率（96%）。这些结果一致表明具有高效¹O₂合成能力的[SO4]-BiOBr在氯酚废水处理方面具有显著优势。我们进一步分析了材料的4-CP脱氯和降解路径：¹O₂会首先攻击4-CP分子，导致苯环结构上氢原子被酮基取代形成1,4-苯醌，1,4-苯醌可被¹O₂进一步分解形成小分子有机酸（如马来酸、草酸和乙酸），并最终转化为CO2和H₂O。为了进一步检验1O2介导的脱氯和降解途径是否适用于其他氯代有机污染物，我们选择了五种典型的氯酚化合物（对氯酚、2,4-二氯酚、2,4,5-三氯酚、2,3,4,6-四氯酚和五氯酚）作为模型污染物。与原始BiOBr相比，[SO₄]-BiOBr对氯酚类化合物均表现出更高的降解速率，证明具有高选择性产生¹O₂的[SO₄]-BiOBr在氯酚类污染物脱氯和降解过程中具有巨大优势。

【全文小结】

1.[SO₄]基团修饰增加了BiOBr纳米片表面空间位阻，促使O₂从易于发生电荷转移的侧向桥连化学吸附模式转变为弱物理吸附，抑制了电荷载流子参与的超氧阴离子（•O^2⁻）生成；

2. [SO₄]-BiOBr的长寿命激子能够直接将能量传递至弱物理吸附态O₂，从而将活性氧物种从•O^2⁻调控为¹O₂，显著提高了1O2产率（59.45 μmol·L^-1）和选择性（89.5%）；

3.具有高效产生1O2能力的[SO4]-BiOBr展现出优异的4-氯酚（4-CP）降解活性和脱氯效率（>96%），且能够有效降解多种氯酚和其它有机污染物，证明了其在难降解有机废水净化中的应用潜力。

【作者简介】 

转自https://mp.weixin.qq.com/s/vqKjtHrEaMxRn4XFc8VOYg