氢能作为清洁高效的可再生能源载体，成为能源转型的核心方向之一。传统电解水制氢虽技术成熟，但阳极析氧反应（OER）过高的过电位导致能耗居高不下，严重制约其产业化进程。而尿素电氧化反应（UOR）凭借更低的热力学电位、理论70%的能源节省率以及可利用工业废水、尿液等廉价原料的独特优势，成为替代OER的理想选择，同时实现“制氢+污水治理”双重价值。

近日，上海交通大学张礼知/李金花/么艳彩/周保学团队针对Ni(OH)₂基UOR催化剂电子局域化导致的活性物种形成受阻、稳定性不足等核心痛点，提出“Co掺杂+CoNi合金复合”的双重调控策略，构建出电子离域的Ni^II+δ-O-Co^II+δ活性对，实现了UOR性能与稳定性的同步飞跃，为可持续氢能生产与环境修复提供了全新解决方案。相关工作以“Electron Delocalization in Ni-Co Active Pairs for Efficient and Robust Urea Electrooxidation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

一、核心痛点：Ni(OH)₂催化剂的“电子桎梏”

Ni(OH)₂因低成本、与脲酶中Ni²⁺/OH⁻协同机制相似的特性，成为最具潜力的非贵金属UOR催化剂之一。但其固有缺陷严重限制性能：

1. 电子局域化阻碍活性物种形成

Ni²⁺的3d电子高度局域，导致Ni²⁺→Ni³⁺（UOR核心活性物）的转化动力学缓慢；

2. 反应能垒高

尿素氧化涉及6电子转移过程，N-H键断裂困难，速率决定步骤（RDS）能耗高；

3. 稳定性差

金属-氧键作用较弱，催化剂易溶解流失，难以满足长周期运行需求。

此前研究多通过单一元素掺杂或载体复合优化，但难以同时解决电子传输、中间体吸附与结构稳定性三大问题。团队创新性地提出“电子离域调控”思路，通过双组分协同打破上述桎梏。

二、核心创新：电子离域Ni-Co活性对的“双重调控设计”

团队通过在Ni(OH)₂中引入Co掺杂，并与CoNi合金复合，构建出独特的Ni^II+δ-O-Co^II+δ活性对：

1. 功函数差异驱动电子离域

密度泛函理论（DFT）计算表明，CoNi合金的功函数（4.71 eV）显著高于Ni (OH)₂（3.68 eV）和Co-Ni (OH)₂（3.00 eV）。这种功函数差异形成“电子梯度”，驱动氢氧化物相的电子向合金相转移，使原本局域的Ni²⁺ 3d电子实现离域化，极大加速了Ni²⁺→Ni³⁺的氧化转化。这是UOR活性提升的核心前提。

2. d带中心上移优化反应动力学

电子离域导致Ni/Co的d带中心显著上移（Ni：-3.27 eV，Co：-2.72 eV），带来两大优势：

• 强化尿素N端吸附：优化的电子结构使活性位点与尿素分子的 N 原子形成更强相互作用；

• 削弱N-H键强度：Ni/Co向N原子的电荷转移增多，降低N-H键的电子云密度，使RDS（CONH₂NH₂*→CONH₂NH*）的能垒从Ni(OH)₂的2.23 eV降至1.58 eV，大幅提升反应速率。

3. 强化金属-氧键提升稳定性

电子离域与d带中心上移同步增强了Ni/Co-O键的轨道杂化与电荷转移作用。通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析证实，Ni^II+δ-O-Co^II+δ的金属-氧键结合能显著高于单一Ni(OH)₂或Co掺杂体系，同时金属空位形成能（Ni：5.7 eV，Co：9.8 eV）大幅提升，有效抑制催化剂溶解流失。

三、性能突破：活性与稳定性双刷新纪录

1. 超低电位+高本征活性

在模拟尿液的电解液（1 M KOH+0.33 M尿素）中，Ni^II+δ-O-Co^II+δ催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的UOR电位仅为1.288 V_RHE，远超对比样品（Ni^II+δ-O-Ni^II+δ：1.333 V_RHE、Ni²⁺-O-Co²⁺：1.349 V_RHE、Ni²⁺-O-Ni²⁺：1.365 V_RHE），甚至优于贵金属RuO₂（1.337 V_RHE）。

周转频率（TOF）在1.4 V_RHE时达到0.039 s⁻¹，是Ni (OH)₂的13倍、RuO₂的1.7倍；塔菲尔斜率低至29.3 mV dec⁻¹，电荷转移电阻（R_CT1=0.45 Ω cm⁻²，R_CT2=3.23 Ω cm⁻²）显著降低，证实其优异的电催化动力学。

2. 创纪录长周期稳定性

在10-500 mA cm⁻²的宽电流密度范围内，催化剂连续运行2100小时无明显性能衰减。其中10 mA cm⁻²下稳定940小时，300 mA cm⁻²下稳定760小时，500 mA cm⁻²下稳定400小时，远超目前已报道的Ni(OH)₂基催化剂。即使在含Cl⁻的真实尿液体系中，仍保持高活性与稳定性，展现出极强的实际应用潜力。

3. 节能制氢+污水治理双重价值

将该催化剂作为阳极构建尿素/尿液电解池（阴极采用Ni²⁺-O-Co²⁺），在100 mA cm⁻²下制氢能耗仅为3.68 kW h m⁻³（尿素体系）和3.74 kW h m⁻³（尿液体系），较传统电解水制氢（4.24 kW h m⁻³）降低11.8%-13.2%，且远低于商用碱性电解水制氢（4.5-5.1 kW h m⁻³）。

氢法拉第效率（FE）分别达到99.3%（尿素）和98.6%（尿液），同时实现尿素污染物的高效降解，真正实现“以废治废、变废为宝”。

四、机制揭秘：多维度表征与理论计算印证

团队通过多种先进表征技术与DFT计算相结合，全方位揭示了电子离域的核心作用：

1. 结构表征：球差校正HAADF-STEM、XRD与EXAFS证实，CoNi合金为核心、氢氧化物为壳层的核壳结构，Ni、Co、O元素均匀分布，Co的引入导致Ni(OH)₂晶格膨胀，形成稳定的Ni^II+δ-O-Co^II+δ活性位点；

2. 电子状态：XPS与ELF（电子局域化函数）分析表明，电子从氢氧化物相转移至CoNi合金相，Ni/Co的氧化态升高（形成Ni^II+δ/Co^II+δ），电子云分布更均匀；

3. 反应路径：原位拉曼与ATR-FTIR光谱捕捉到Ni³⁺-O的形成与尿素分解中间体（CNO⁻）的演化，证实UOR优先通过N-H键断裂路径进行，电子离域活性对显著加速了这一过程。

这一研究不仅为尿素电氧化催化剂的设计提供了全新思路，更推动了氢能产业化与环境污染治理的深度融合，有望在未来能源转型与生态保护中发挥关键作用。

图1. Ni^II+δ-O-Co^II+δ的设计。

图2.电化学UOR性能。

图3.尿素电催化制氢。

Electron Delocalization in Ni-Co Active Pairs for Efficient and Robust Urea Electrooxidation

Chaoyue Xie, Changhui Zhou, Yan Zhang, Baoxue Zhou,* Yancai Yao,* Beibei Li, Jinhua Li,* Jing Bai, Mingce Long, Kun Jiang, Hong Zhu, Lizhi Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202525119

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