催化硝酸盐(NO₃⁻)还原(CNR)为氮气(N₂)为修复氮污染提供了一种有效策略，但其受限于优先生成氨(NH₃)。这一选择性难题源于氢原子(H*)介导的路径天然倾向于N-H耦合而非所期望的N-N耦联。

2026年04月20日，上海交通大学张礼知、么艳彩团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Bypassing Hydrogenation Pathway for Sustainable Nitrate Water Remediation via Direct N-N Coupling”的研究论文，团队成员张伟星为论文第一作者，张礼知、么艳彩为论文共同通讯作者。

第一作者：张伟星

通讯作者：张礼知、么艳彩

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1002/anie.7025421

该研究报道了一条甲酸(HCOOH)驱动的质子耦合电子转移(PCET)路径，该路径在精确设计的SN₃/Pd催化剂上实现。该催化剂设计具有协同双金属界面，其中Pd位点促进HCOOH活化，而三角形SN₃集合体选择性吸附NO₃⁻。这种从HCOOH到NO₃⁻的直接PCET在环境相关浓度(100mg-N/L)下实现了显著的96.5% NO₃⁻去除率和97.4% N₂选择性。原位质谱和密度泛函理论DFT计算揭示，SN₃集合体在热力学上有利于N-N耦合，同时作为空间位阻，在动力学上阻碍H*迁移至吸附的N*中间体，从而有效抑制NH₃生成。此外，通过将该CNR过程与电合成的HCOOH相集成，展示了一种协同技术，将废水处理的碳足迹削减了43.3%，从33.50kgCO₂-eq t⁻¹降至19.01kgCO₂-eq t⁻¹。该研究确立了原子集合体工程作为一种通过PCET调控催化路径的强大策略，为可持续NO₃⁻去除提供了可行的解决方案。

硝酸盐(NO₃⁻)污染主要来源于集约化农业、化石燃料燃烧和工业排放，通过富营养化和缺氧作用严重破坏水生生态系统，同时通过地下水污染（与高铁血红蛋白症和潜在的致癌性N-亚硝胺形成相关）威胁人类健康。当前的修复策略面临双重困境：物理化学方法（如离子交换、反渗透）能耗高且仅能浓缩NO₃⁻而不将其降解，而生物反硝化常产生剩余污泥。催化硝酸盐还原(CNR)已成为一种有前景的替代方法。它通常采用贵金属催化剂（如Pd、Pt）活化H₂作为电子供体，并结合第二种过渡金属（如Cu、In、Ag）来驱动NO₃⁻的电子转移还原。该方法具有明显优势，包括可直接处理低浓度NO₃⁻废水，无需耗能的预浓缩，且不产生需要进一步处理的污泥。然而，工业化的主要障碍依然存在，特别是低N₂选择性和作为副产物的氨(NH₃)的持续生成。这些局限性凸显了更深入的机理理解以及合理设计用于CNR的高效催化位点的迫切需求。

虽然H₂是CNR的传统电子供体，但其对表面吸附氢原子(H*)的依赖造成了内在的选择性瓶颈，因为高H*覆盖度在热力学上有利于N-H耦合生成NH₃。有趣的是，使用缓冲剂（如HCl、CO₂）抑制NH₃形成的经验性实践提示了一种潜在的缓解策略：质子的引入可能降低表面H*覆盖度，使反应机制转向更具选择性的路径。因此，研究人员假设，实现高N₂选择性的关键不在于调节H*，而在于通过质子耦合电子转移(PCET)机制完全绕开H*介导的路径。为验证这一点，研究人员选择甲酸(HCOOH)作为理想的模型供体。HCOOH本身作为联合的电子和质子源，可直接实现PCET机制。其高水溶性进一步消除了与H₂相关的传质限制，提供了一个明确的体系来解耦和探究质子与电子转移在调控CNR选择性中的基本作用。该方法使研究人员能够从根本上阐明如何设计催化位点以利用PCET实现选择性N-N耦合。

在催化剂设计方面，先前的研究主要依赖于将经验合金组成与催化活性和N₂选择性进行粗略关联，而未从精确的位点工程角度系统探索N₂选择性的起源。鉴于N₂是双原子产物，其形成依赖于N-N耦合的关键步骤，然而关于特定原子构型如何控制这种选择性的系统性理解仍然缺乏。建立这种构效关系对于推进NO₃⁻还原的机理认识以及合理设计高N₂选择性的催化剂至关重要。为弥补这一空白，该研究通过高温超声喷涂合成了两种具有不同Sn排列的模型PdSn合金催化剂：一种具有原子分散的Sn位点(Sn₁/Pd)，另一种具有明确界定的三角形Sn₃集合体(Sn₃/Pd)。在这些体系中，Pd位点被设计用于促进HCOOH分解以提供电子，而亲氧Sn位点（Sn-O形成能：533kJ·mol⁻¹）强烈吸附NO₃⁻，充当电子接受中心。这种排列在PdSn表面产生了局域微电场，有效将电子从HCOOH导向NO₃⁻。通过严谨的对照实验，证明了Sn₃/Pd上的NO₃⁻到N₂的转化是通过优化的PCET机制引发的。更重要的是，实验和理论结合揭示，与Sn₁/Pd的孤立Sn位点相比，Sn₃/Pd的三角形Sn₃集合体为N-N耦合提供了更热力学有利的环境，在提高N₂选择性方面发挥了主导作用，并建立了明确的构效关系。最后，研究人员将该电合成HCOOH与高效的NO₃⁻到N₂过程相集成，创建了一个碳-氮协同处理系统，该系统减少了对高碳足迹化学品的依赖，并降低了反硝化过程的总体碳排放。

图1 | 制备与表征。(a) Sn₁/Pd和Sn₃/Pd合成过程的示意图。(b) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd的XRD图谱。(c) Sn₁/Pd和Sn₃/Pd的HRTEM图像。(d) Sn₃/Pd的HRTEM-EDS元素面分布图。(e) Sn₁/Pd和Sn₃/Pd的像差校正HAADF-STEM图像及相应的表面强度分布图。

图2 | 电子与配位结构。(a) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd的Pd 3d谱图。(b) Sn₁/Pd和Sn₃/Pd的原位CO-DRIFTS测量。(c) Sn₁/Pd、Sn₃/Pd及参照物在Pd K-edge的X射线吸收近边结构(XANES)谱图。(d) Sn₁/Pd、Sn₃/Pd及参照物在Sn K-edge的XANES谱图。(e) Sn₁/Pd、Sn₃/Pd及参照物在Pd K-edge的傅里叶变换k²加权EXAFS谱图。(f) Sn₁/Pd、Sn₃/Pd及参照物在Sn K-edge的傅里叶变换k²加权EXAFS谱图。(g) Sn₁/Pd、Sn₃/Pd及参照物的小波变换等高线图。

图3 | 反硝化性能。(a) 负载Sn₃/Pd的催化膜将催化NO₃⁻还原为N₂的示意图。(b) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd的时间依赖NO₃⁻浓度变化，以及(c) 反硝化性能（NO₃⁻与HCOOH的摩尔比设定为1:3.25）。(d) 有NO₃⁻和无NO₃⁻条件下Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd的HCOOH分解效率。(e) 气体产物的气相色谱信号。(f) Sn₃/Pd在旁流和穿流模式下的NO₃⁻去除效率比较（NO₃⁻浓度：100mg-N/L，流速：60mL/min）。(g) 旁流（上）和穿流（下）模式下速度分布和NO₃⁻浓度分布的CFD模拟。

图4 | 探究Sn₃/Pd上NO₃⁻还原的PCET机制。(a) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd在逐步加入HCOOH和NO₃⁻时的OCP曲线。(b) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd上HCOOH分解路径的自由能图。(c) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd上NO₃⁻吸附的吸附能计算、Bader电荷分析和电荷密度差结果。青色等值面代表电子耗尽区，黄色等值面对应电子积累区。(d) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd上吸附的NO₃⁻中N-O键的COHP结果。(e) Sn₃/Pd在逐步加入HCOOH/HCOONa和NO₃⁻时的OCP曲线。(f) Sn₃/Pd在HCOOH、HCOONa和HCOONa+H⁺条件下的NO₃⁻去除效率（NO₃⁻浓度：100mg-N/L，HCOONa:H⁺摩尔比为1:1）。(g) Sn₃/Pd在逐步加入HCOOH和NO₃⁻时的原位FTIR谱图。在有和没有质子参与的情况下，Sn₃/Pd上*NO₃加氢(h) 和N-O键断裂(i) 的能量变化。

图5 | 直接N-N耦合路径。(a) Pd、Sn₁/Pd和Sn₃/Pd上生成的气态产物(CO₂、H₂、¹⁵N₂)以及(b) 中间体(¹⁵NO、¹⁵N₂O)的在线MS信号。(c) Sn₃/Pd和Sn₁/Pd上NO₃⁻还原为N₂或NH₃的自由能图。(d) Sn₃/Pd和Sn₁/Pd上H*迁移的能垒。(e) 通过HCOOH驱动的PCET路径在Sn₃/Pd上将NO₃⁻选择性转化为N₂的示意图。

图6 | 可持续催化反硝化策略。(a) CO₂电解与催化反硝化集成示意图。CO₂电解生成HCOOH由流通池上的SnO₂催化，6片10×10cm²负载Sn₃/Pd的催化膜用于催化NO₃⁻还原（流速：1200mL/min，体积：3L，NO₃⁻与HCOOH摩尔比：1:3.25）。(b) 收集的冷凝液中HCOOH浓度及计算所得HCOOH的法拉第效率(FE)。(c) 100mg-N/L NO₃⁻溶液和(d) 实际NO₃⁻废水的时间依赖NO₃⁻浓度变化，以及(e) 相应的反硝化性能。(f) 使用不同来源HCOOH处理实际NO₃⁻废水时的碳强度比较。

催化NO₃⁻还原为N₂(CNR)对于可持续的水体修复至关重要，但仍面临NO₃⁻还原活性有限和竞争性生成NH₃的挑战。该研究展示了一条HCOOH驱动的PCET路径，用于在Sn₃/Pd催化剂上实现选择性NO₃⁻到N₂转化。Sn₃/Pd具有丰富的三角形Sn₃集合体，其双金属协同作用利用Pd位点活化HCOOH释放电子，而具有定制亲氧性的Sn₃集合体则强烈吸附作为电子受体的NO₃⁻。PdSn合金表面由此产生的界面电子再分布建立了局域微电场，有效地将电子流从HCOOH导向NO₃⁻。这条优化的PCET路径对100mg-N/L的NO₃⁻溶液实现了96.5%的优异NO₃⁻去除效率和97.4%的N₂选择性。机理研究进一步揭示，与Sn₁/Pd中孤立的Sn₁位点相比，Sn₃/Pd中的三角形Sn₃集合体为N-N耦合提供了更热力学有利的环境，同时作为空间位阻在动力学上阻碍H*迁移至吸附的N*中间体，从而有效抑制了NH₃生成。通过将该高选择性催化反硝化过程与从捕集的CO₂电合成的HCOOH相集成，实现了一个闭环碳-氮循环，将废水处理的碳足迹削减了43.3%。该研究为可持续反硝化提供了一个技术上可行的解决方案，并建立了基本的构效关系，为下一代催化NO₃⁻还原催化剂的合理设计指明了方向。

转自https://mp.weixin.qq.com/s/pthWeq603s1WqkMCqvFysQ