电化学CO₂还原为多碳(C₂₊)烃类化合物为生产高附加值燃料和化工原料提供了一条颇具前景的途径，但其选择性通常受限于缓慢的对称碳-碳(C-C)偶联。

2026年04月30日，上海交通大学张礼知、李浩团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Solar-Powered Asymmetric C-C Coupling toward Efficient CO2-to-C2+ Hydrocarbon Conversion at Ultralow Bias”的研究论文，华中师范大学程俊迪、周彪为论文共同第一作者，李浩、中国人民大学林隽为论文共同通讯作者。

第一作者：程俊迪、周彪

通讯作者：李浩、林隽

通讯单位：上海交通大学、中国人民大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c01468

该研究展示了通过将Ni单原子和P修饰到Cu纳米线上，合成了磷化Cu-Ni-Cu三角锥形单原子位点(Ni₁PCu₂)。所得Ni₁PCu₂在太阳光照射下、于-0.3 V vs. RHE的超低施加偏压下，能够实现高达91%的CO₂-to-C₂₊烃(C₂H₄ 43%、C₂H₆ 48%)法拉第效率，并在100 mA cm⁻²的电流密度下连续运行4天，保持370 μmol h⁻¹ cm⁻²的稳定C₂₊烃产率。在该体系中，Cu纳米线利用太阳光产生等离子体电子，用于CO₂活化及其后续转化为*CO；同时，电负性磷化诱导了Cu⁺位点的形成，从而在高覆盖度下稳定*CO。策略性分布的Ni单原子产生并限域活性氢(•H)，用于将相邻的Cu⁺–*CO高效氢化为Cu⁺–*CHO。所生成的Cu⁺–*CHO表现出减弱的C-O键和增强的碳亲核性，从而实现了太阳能驱动的、与邻近*CO的不对称C-C偶联，高效且选择性地合成C₂₊烃。

不可再生化石燃料的持续枯竭，使得将温室气体二氧化碳(CO₂)转化为高附加值燃料的需求日益迫切。在CO₂还原的多种产物中，含有两个或更多碳原子的气态烃类(C₂₊)，特别是乙烯(C₂H₄)和乙烷(C₂H₆)，因其比C₁产物（CO、CH₄、CH₃OH）具有更高的能量密度（C₂H₄为1.41 MJ/mol，C₂H₆为1.56 MJ/mol，而C₁产物<1 MJ/mol）以及作为制造塑料、溶剂和其他高附加值材料的化工原料的多功能性而备受关注。然而，合成C₂₊烃的传统方法，如费托过程或H₂介导的CO₂加氢，通常能量密集且需要高温或高压操作条件。

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是在温和条件下合成C₂₊烃的一条极具前景的途径，但其在低过电位下存在C₂₊选择性差的问题，其原因在于复杂的C₂₊生成路径，这既需要稳定*CO中间体，又需要实现其后续的C-C偶联。金属Cu是公认的将CO₂还原为*CO的电催化剂，但由于其填充的d轨道(3d¹⁰)限制了d-π反馈键的形成，不利于*CO的吸附，导致*CO表面覆盖度低。此外，C-C偶联步骤通常以对称的*CO-*CO二聚化方式进行，面临着显著的动力学能垒，这归因于顽固的C≡O三键以及*CO的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的较大能隙，从而将反应路径转向具有更低活化阈值的C₁副产物。因此，在传统的中性或弱碱性电解液中，较高的C₂₊选择性(>70%)通常需要在比-0.8 V vs. RHE更负的大过电位下才能实现。

利用金属Cu的固有局域表面等离子体共振(LSPR)特性，可能在太阳光照射下降低电化学CO₂RR的过电位，特别是对于高长径比的Cu纳米线，其可以通过增强的光-物质相互作用和沿长度方向的各向异性等离子体振荡局域化来放大LSPR效应，产生具有足够能量的电子，以抵消将CO₂转化为*CO中间体所需的大过电位。同时，通过在等离子体Cu上引入少量Cu⁺物种，可以通过*CO的σ捐赠和增强的π反馈捐赠来加强*CO吸附，从而提高*CO覆盖度。然而，仅靠这种方法无法克服对称*CO-*CO偶联在生成C₂₊烃过程中面临的显著动力学能垒。幸运的是，通过活性氢(•H)将*CO部分氢化为甲酰基物种(*CHO)提供了一条动力学上更有利的替代路径。与*CO不同，*CHO中间体在其碳中心拥有一个未配对电子，这削弱了C=O双键，同时增强了碳的亲核性和HOMO能量，从而共同促进了分子间电子转移，并促进了与邻近*CO分子进行不对称C-C偶联的有利轨道重叠。显然，*CHO中间体的形成依赖于通过水离解稳定供应•H，而低氧化态(Cu/Cu⁺)的Cu物种因其较差的亲氧性和适中的•H结合能（有利于竞争性H₂演化而非所需的*CO氢化）而抑制了这一过程。因此，合理设计能够提高*CO表面覆盖度并同时限域•H的产生和转移以实现高效*CHO形成，从而促进动力学上有利的不对称C-C偶联的等离子体Cu纳米线，对于在低过电位下实现太阳能驱动的高选择性C₂₊烃合成构成了巨大挑战。

上述分析启发研究人员首先在等离子体Cu纳米线上植入Ni单原子，形成Cu-Ni-Cu三角锥形单原子位点，利用Ni单原子的高质子亲和力来产生并限域•H，用于将相邻的Cu-*CO高效氢化为Cu-*CHO，从而允许与邻近*CO进行不对称C-C偶联。随后，这些Cu-Ni-Cu三角锥形单原子与P配位，生成三角锥形单原子锥体(Ni₁PCu₂)，利用P比Cu更高的电负性（P为2.19，Cu为1.90）来诱导并稳定Cu⁺物种，以增强*CO吸附，实现其高覆盖度。所得带有Ni₁PCu₂的Cu纳米线随后被用于在不同偏压下、太阳光照射下的CO₂-to-C₂₊烃转化。研究人员通过同位素标记、原位光谱和密度泛函理论DFT计算，仔细阐明了在这些带有Ni₁PCu₂单元的Cu纳米线上，太阳能驱动的高选择性C₂₊烃合成与CO₂的分子路径。

示意图1. (a) CO₂RR生产作为化工原料和中间体的C₂₊烃的情景；(b) 在Cu上以对称C−C偶联作为动力学需求路径的传统CO₂RR生产C₂₊烃的途径；(c) 通过不对称C−C偶联在Cu⁺上合成C₂₊烃，同时H₂析出作为阻碍*CO加氢的副反应。

图1. 合成与表征。(a) Ni₁PCu₂-Cu NW多步合成过程的示意图。(b) Ni₁PCu₂-Cu NW的SEM图像。(c) Ni₁PCu₂-Cu NW的STEM图像及EDS面分布图。(d) Ni₁PCu₂的AC-HAADF-STEM图像，白色圆圈突出显示了单个Ni单原子，以及(e)相应的强度线剖面分析。(f) Ni₁PCu₂-Cu NW的XANES谱图和(g)相应的k³加权傅里叶变换EXAFS谱图，并与Ni箔、NiO和NiP进行比较。(h) 比较原始Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW表面Cu氧化态的Cu LMM AES谱图。(i) Cu NW上Ni₁PCu₂三角锥形单原子锥体的结构模型。

图2. 光电化学CO₂RR性能。(a) 三电极光电化学流动池装置示意图。(b) Cu NW、P-Cu NW、Ni₁-Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW的UV-vis漫反射光谱，并与Cu NW的FDTD模拟吸收光谱进行比较。(c) Cu NW、P-Cu NW、Ni₁-Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW在光照下、CO₂饱和及Ar饱和电解液中记录的LSV曲线。(d) Cu NW、P-Cu NW、Ni₁-Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW在-0.3 V vs. RHE、黑暗与光照条件下的C₂₊烃FE。(e) Cu NW、P-Cu NW、Ni₁-Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW在光照下、不同施加电位范围内各种产物的FE。(f) Ni₁PCu₂-Cu NW的C₂₊烃FE和施加电位与已报道的代表性Cu基电催化剂文献值的基准比较。(g) Ni₁PCu₂-Cu NW与文献中已报道的Cu基电催化剂的CO₂RR性能比较。(h) 来自¹³CO₂同位素实验的气态C₂₊产物的在线GC-MS分析。(i) 在100 mA cm⁻²光照下连续电解过程中，C₂₊烃FE和总电流密度随时间变化记录。(j) Cu NW共振光激发产生带内跃迁热电子，进而活化和还原表面吸附的CO₂分子的示意图。电解液：CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液。光源：模拟太阳光（500 mW/cm²，带AM 1.5G滤光片）。

图3. 机理研究。(a) Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW在光照下不同电位下电化学CO₂RR的原位FTIR光谱。(b) 聚焦于O-H伸缩振动区域的原位FTIR光谱，以及(c) 通过对Cu NW、P-Cu NW、Ni₁-Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW的FTIR光谱进行高斯反卷积得到的界面水物种的相对比例。(d) Cu NW、P-Cu NW、Ni₁-Cu NW和Ni₁PCu₂-Cu NW在基于H₂O与基于D₂O的0.1 M K⁺电解液(KHCO₃/KDC O₃)中进行光电化学CO₂RR的动力学同位素效应。

图4. DFT计算。(a) 电荷密度差图，展示了P封端Cu-Ni-Cu三角锥形单原子导致的电子重新分布。(b) 电荷密度差图，可视化了吸附的*CO在Cu(111)和Ni,Pcu-Cu(111)表面键合相互作用。(c) 计算得到的H₂O吸附能，以及(d, e) 在Cu(111)和Ni,Pcu-Cu(111)表面H₂O解离和*CO氢化的关键基元步骤的计算能垒。(f, g) 在Cu(111)和Ni,Pcu-Cu(111)表面对称*CO-*CO偶联和不对称*CO-*CHO偶联的计算活化能垒。(h) 在Cu(111)和Ni,Pcu-Cu(111)表面CO₂还原为C₂H₄和C₂H₆路径的整体反应吉布斯自由能(ΔG)图。(i, j) 在Ni,Pcu-Cu(111)表面吸附的*CO和*CHO中间体的计算HOMO和LUMO能级排列。

总之，该研究展示了嵌入Ni单原子的磷化Cu纳米线的合成，其具有独特的Ni₁PCu₂三角锥形单原子锥体结构，可在太阳光下、-0.3 V vs. RHE的超低施加偏压下实现高效的光电化学CO₂-to-C₂₊烃转化，法拉第效率高达91%（C₂H₄ 43%和C₂H₆ 48%），有效克服了许多CO₂RR系统中普遍存在的缓慢对称C-C偶联所带来的选择性限制。所得Ni₁PCu₂-Cu NW在100 mA cm⁻²的电流密度下连续运行4天，仍能保持370 μmol h⁻¹ cm⁻²的高C₂₊烃产率。Cu纳米线骨架利用入射光产生等离子体热电子，将CO₂还原为*CO。P化产生了缺电子的Cu⁺位点，稳定了*CO中间体，而Ni单原子促进了水解离，产生限域•H物种，将Cu⁺–*CO氢化为Cu⁺–*CHO。*CHO的形成，伴随着减弱的C-O键和增强的碳亲核性，有利于不对称*CO-*CHO偶联，绕过了对称*CO二聚化路径，选择性地生成C₂₊烃。该研究提出了一种结合等离子体和单原子催化的精妙策略，以精确调控光电化学CO₂还原的反应路径，将其转化为由可再生太阳能驱动的有价值的多碳燃料和化学品，为可持续的碳利用和能源解决方案提供了一个颇具前景的方向。

转自https://mp.weixin.qq.com/s/TDvPJuH_S14EOCKX4qWMeQ