图1  低羟基覆盖度表面碰撞法制备单原子材料的策略示意图

单原子材料能够最大限度提高金属原子的利用效率，并通过独特的局域配位环境展现出优异反应活性，在化工、能源、环境保护和生态修复等领域具有广阔应用前景。然而，现有湿化学、热解、气相沉积和原子层沉积等方法通常面临传质传热不均、金属聚集、溶剂消耗和能耗较高等问题，制备规模多停留在克级或千克级，难以满足工程应用对吨级、稳定和低成本生产的需求。

机械化学利用高速颗粒碰撞在局部产生瞬时高温、高压“热点”，可在无溶剂条件下活化材料表面，是极具放大潜力的绿色合成途径。但对于金属（氢）氧化物载体，强金属-氧键不易形成锚定位点，且高覆盖度表面羟基会优先与金属前驱体反应，使其形成（氢）氧化物团簇或纳米颗粒，而非进入载体晶格形成孤立单原子。如何在高速碰撞过程中抑制聚集并实现稳定晶格锚定，是该类材料规模化制备的关键难题。

针对这一瓶颈，研究团队提出“低羟基覆盖度表面碰撞”（low-hydroxyl-coverage surface collision，LSC）策略：利用氨基酸的氨基和羧基选择性调控桥联与端位羟基，降低表面羟基覆盖度并削弱氧结合，使金属前驱体由表面聚集转向阳离子交换。在高速碰撞驱动下，孤立金属原子进入（氢）氧化物晶格，形成不对称M₁-O-M₂活性位点。

图2  表面羟基调控及系列单原子材料的结构表征

以氢氧化镧为代表载体，其初始表面羟基密度为16.5 μmol m⁻²。研究团队系统比较不同等电点氨基酸的调控作用，发现甘氨酸可将羟基密度显著降低至1.4 μmol m⁻²，并兼顾调控效果与原料成本。红外光谱显示，甘氨酸的羧基与氢氧化镧表面羟基发生反应；理论计算进一步表明，在高羟基覆盖度的表面，Fe前驱体更倾向于形成Fe(OH)_x团簇；当表面转变为低羟基覆盖度状态后，Fe以晶格取代形式锚定的形成能由1.1 eV降至-0.3 eV，单原子形成在热力学上变得有利。研究团队还在La(OH)₃载体上制备Co、Ni、Mn、Mg和Al单原子，并将载体拓展至Fe₂O₃，成功制备Mg₁-O-Fe和Al₁-O-Fe，显示出良好的金属与载体普适性。

图3  Fe₁-O-La单原子材料的深度除磷性能

不对称Fe₁-O-La位点显著提升了氢氧化镧的深度除磷性能。Fe₁-O-La最大吸附容量达到160.2 mg P g⁻¹，是原始La(OH)₃（56.1 mg P g⁻¹）的2.9倍；拟二级动力学速率常数达到22.3 × 10⁻³ g mg⁻¹ min⁻¹，较La(OH)₃提高2.7倍。在富营养化湖水和污水处理厂二级出水中，Fe₁-O-La的磷去除率分别达到99.4%和95.0%，均可将磷浓度降至0.01 mg P L⁻¹以下。连续10次吸附-脱附循环后材料仍保持约98.0%的吸附效率。值得注意的是，该材料以微米级La(OH)₃为原料，却实现了与多种纳米镧基吸附剂相当的容量和La位点利用效率，兼具性能与成本优势。

图4  不对称Fe₁-O-La位点活化表面羟基并促进配体交换的机制

机理研究表明，Fe单原子通过原子尺度配位重构活化相邻La位点上的羟基。差示扫描量热结果显示，Fe₁-O-La中羟基脱除温度降低；原位红外光谱中观察到吸附过程中O-H信号更快衰减、P-O信号更快增强，说明羟基与磷酸根之间的配体交换明显加速。反应前后Fe 2p信号基本不变，而La 3d结合能发生移动，证实磷酸根优先结合被活化的La位点，而非Fe位点。

理论计算表明与对称La-O-La结构相比，Fe₁-O-La位点使表面羟基配位数由3降至2，并将La-OH键的ICOHP由-5.1 eV减弱至-3.5 eV。由此，羟基脱除能垒从2.85 eV大幅降至0.34 eV，随后磷酸根吸附能由-2.95 eV降低至-3.86 eV。因此，Fe单原子通过构建不对称位点削弱La-OH键，促进羟基脱除和磷酸根双齿双核内球络合。

图5  吨级连续制备、经济环境效益及星云湖水体应用

为放大制备规模，研究团队自主建立了由给料、机械化学碰撞反应、分级筛分、除尘和自动包装组成的连续生产线。该过程在常温常压下运行，核心反应器直径约1 m、高约1.5 m，可实现Fe₁-O-La单原子材料日产1吨、年产能超过300吨。吨级产品的吸附速率和容量与克级产品接近，表明放大后材料结构与性能保持稳定。技术经济分析显示，Fe₁-O-La和Fe₁-O-La/膨润土复合材料的生产成本分别约为883.1和216.2美元 t⁻¹。生命周期评价表明，LSC路线的化石资源消耗与碳排放仅为传统单原子合成方法的28.0%–34.8%。在云南星云湖实际水样中，Fe₁-O-La/膨润土将总磷由0.15 mg L⁻¹降至0.01 mg L⁻¹以下，并将叶绿素a由43.2 μg L⁻¹降至5.5 μg L⁻¹，La³⁺浸出低于15 ppb，Fe未检出。估算水处理成本仅为2.1 × 10⁻³美元 m⁻³，较商业化Phoslock（0.12美元 m⁻³）的成本低近两个数量级，显示出用于湖泊营养盐控制和水生态修复的工程潜力。

本研究通过“表面羟基精准调控-高速碰撞活化-阳离子交换锚定”的协同设计，解决了金属（氢）氧化物载体上单原子易聚集、难放大的长期问题，建立了从克级延伸至吨级的通用制造平台。不对称Fe₁-O-La位点通过活化La-OH促进磷酸根配体交换，实现深度除磷、循环再生和真实富营养化水体修复。该工作为单原子材料从实验室创新走向大规模工程应用提供了兼具普适性、经济性和低碳性的技术路径。

研究成果以“Gram-to-Ton Synthesis of Single-Atom Materials via Low-Hydroxyl-Coverage Surface Collision”为题发表在国际学术期刊《Advanced Materials》（DOI: 10.1002/adma.74184）。上海交通大学么艳彩副教授和张礼知教授为通讯作者，上海交通大学博士生胡路发为第一作者。研究得到了国家重点研发计划（No. 2022YFA1205601，No. 2022YFA1205602）等项目资助。

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