利用肼（N₂H₄）作为液相载体，为按需制氢提供了一条颇具前景的途径。然而，其裂解面临N-N键发生竞争性断裂的挑战，该过程会生成氨副产物并浪费能量。

2026年07月31日，上海交通大学张礼知、李浩团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Energy-Efficient and Selective Hydrogen Extraction from Hydrazine”的研究论文，团队成员占光明为论文第一作者，张礼知、李浩为论文共同通讯作者。

第一作者：占光明

通讯作者：张礼知、李浩

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c05067

该研究设计了一种单原子催化剂，其由锚定在钛毡上、与四个氧原子配位的Ru(IV)构成，该催化剂在100mA cm⁻²的电流密度下，以35mV的超低电池电压实现了接近定量（99.9%）的N₂和H₂选择性，显著优于传统Ru基催化剂（其N₂选择性低于66%）。机理研究表明，O配位稳定了高价Ru(IV)，使其处于低自旋d⁴电子态。该电子态促进了N₂H₄的单齿端式吸附构型，增强了末端吸附N₂H₄的电子供体作用，同时最小化了Ru→N向N-N σ*轨道的反馈捐赠。因此，N-N键的断裂被有效抑制，促进了连续N-H键断裂以实现清洁H₂的释放。值得注意的是，该催化剂能够将含有1780ppm N₂H₄的航空航天废水直接转化为纯H₂（99.99%），并具有-2.25kg CO₂/t的净负碳足迹，为环境和能源领域的废弃物资源化利用提供了一种创新且可持续方法。

大规模氢（H₂）经济的发展一直受到传统H₂储存技术局限性的制约，这些技术受限于低重量容量（<7 wt%）、极高压力或极低温度（高达700 bar或-253 °C）以及复杂的基础设施。电化学全肼（N₂H₄）水解（OHzS）作为一种极具前景的替代方案，其利用N₂H₄这种常温液态载体，具有12.5 wt%的高理论氢含量。该方案巧妙地将水电解中动力学迟缓且高能耗阳极析氧反应（OER，+1.23 VRHE）替换为热力学上有利的肼氧化反应（HzOR，-0.33 VRHE）。同时，析氢反应（HER）在阴极上进行以提供高纯度H₂。因此，HzOR和HER的协同组合可以为分布式、按需制氢提供显著更低的能源需求。

钌（Ru）因其对含氮物种的强亲和力而成为OHzS的有前景的催化剂。然而，这种亲和力也引入了一个固有的选择性挑战。Ru倾向于优先断裂N₂H₄中相对较弱的N-N单键（~161 kJ mol⁻¹），而不是更强的N-H键（~391 kJ mol⁻¹）。在传统的体相或纳米结构的Ru/RuOₓ上，N₂H₄通常以双齿或多齿侧式构型吸附在相邻的Ru位点上。这种几何构型使N-N键产生应变，这促进了占据的Ru d轨道向N-N σ*反键轨道的有害电子反馈捐赠，共同诱导N-N键断裂。这导致不希望的氨（NH₃）释放、储存H₂的浪费以及电池电压升高超过400 mV。尽管将Ru分散为孤立的单原子形式可能避免多齿吸附几何构型，但典型的低价、高自旋Ru单原子仍然具有显著的Ru→N反馈捐赠能力。因此，精细调控单个Ru中心的电子结构对于选择性地提取H₂并避免这种破坏性的反馈捐赠，同时不破坏N-N键至关重要。

配体场工程为精确控制金属价态和自旋态提供了一种强有力的方法。该策略涉及将金属嵌入高电负性配体（例如氧阴离子）晶格中，这通过氧化方式稳定高价态，同时降低d电子密度。同时，大的配体场产生显著的晶体场（Δ₀），迫使电子进入较低能量的轨道，从而使体系处于低自旋态。对于OHzS，有必要设计处于高价、低自旋态的Ru位点，这些位点在电子上被“解除武装”，从而具有降低的d电子可用性并变得动力学惰性，从而抑制有害的Ru→N向N-N σ*轨道的反馈捐赠，并因此有效保护脆弱的N-N键免于断裂。

在这一配体场策略的指导下，该研究设计并合成了锚定在导电钛毡载体上、处于低自旋态的原子分散Ru(IV)O₄单元。所得到的催化剂展现出卓越的性能，在100 mA cm⁻²下以创纪录的低电池电压35 mV实现了99.9%的N₂选择性，显著优于N₂选择性低于66%的传统Ru催化剂。结合密度泛函理论DFT计算、原位光谱学和在线质谱，系统证明了氧配位环境由于其高电负性而产生强晶体场，诱导并稳定了关键的高价、低自旋Ru(IV)O₄。研究结果揭示了N₂H₄在Ru(IV)O₄位点上的吸附构型和逐步N-H脱氢反应路径，从而阐明了选择性分解机理，同时有效避免了N-N键断裂。最终，为展示实际应用性，利用该系统将真实的航空航天肼废水（1780 ppm）直接升级转化为纯H₂，同时实现了解毒并带来了净经济和环境效益，从而提供了一种极具前景的废弃物制氢解决方案。

图1. OHzS概念与材料设计。(a) 利用N₂H₄作为H₂载体通过OHzS进行分布式、按需制氢的优势示意图。(b) 比较Ru纳米颗粒、单原子RuS₄、RuN₄、RuO₄以及TiOₓ/Ti毡载体上的Ru(IV)O₄单元的d轨道填充图、自旋态、晶体场分裂能（Δ₀），以及吸附N₂H₄的N-N和N-H键长。

图2. 材料表征。(a) RuO₄/Ti毡的像差校正HAADF-STEM分析，显示了原子级分辨率图像，图中圈出了孤立的Ru原子，比例尺为2 nm；(b) 单个原子的3D表面强度分布图；(c) 与模拟STEM图像及相应结构模型的比较。STEM元素面分布图展示了(d) RuO₄/Ti毡中均匀的Ru分布，(e) 与Ruₙ/Ti毡中聚集的团簇形成对比，比例尺为10 nm。以Ru箔和RuO₂为参照，对样品进行Ru K边XAS分析：(f) XANES光谱，表明Ru(IV)态；(g) 傅里叶变换EXAFS光谱；(h) 小波变换EXAFS。磁性和自旋态表征：(i) 300K下的磁滞回线；(j) χ-T曲线；(k) RuO₄/Ti毡和Ruₙ/Ti毡的电子自旋共振（ESR）光谱。

图3. 电化学性能。在三电极体系中测试HzOR性能，展示了在含有0.1 M N₂H₄的1.0 M KOH中，(a) RuO₄/Ti毡和对照样品的LSV曲线，(b) 相应的Tafel斜率，以及(c) 电位依赖的N₂选择性。误差棒代表来自三个不同样品的标准偏差。在线质谱验证了(d) 0.1 M ¹⁴N₂H₄电解过程中的产物，以及(e) 使用0.05 M ¹⁴N₂H₄ + 0.05 M ¹⁵N₂H₄混合物的同位素标记实验。(f) 双功能RuO₄/Ti毡和5 wt% Pt/C在1.0 M KOH及1.0 M KOH + 0.1 M N₂H₄中的LSV曲线。插图为在1.0 M KOH中加入0.1 M N₂H₄前后，双功能RuO₄/Ti毡在100 mA cm⁻²电流密度下的v-t曲线。(g) RuO₄/Ti毡与文献报道的OHzS催化剂的OHzS电池电压比较。(h) 在流动池中，RuO₄/Ti毡和Ruₙ/Ti毡在含0.1 M N₂H₄的1.0 M KOH中，以100 mA cm⁻²电流密度进行长期测试的电池电压。插图为在含0.1 M N₂H₄的1.0 M KOH中加入0.01 M NH₃后，初始电流密度为100 mA cm⁻²的RuO₄/Ti毡的计时电流法测试的电流密度变化。

图4. 机理研究。(a) RuO₄/Ti毡和Ruₙ/Ti毡在恒定电位下的i-t曲线。(b) RuO₄/Ti毡和Ruₙ/Ti毡的log j（在-0.05 VRHE下）与pH的线性关系图。在(c) RuO₄/Ti毡和(e) Ruₙ/Ti毡上进行HzOR过程中记录的电位依赖原位拉曼光谱，并与(d) 水相N₂H₄的光谱进行比较。

图5. 理论计算。(a) N₂H₄吸附在RuO₄/Ti毡上的电荷密度差。黄色和蓝色等值面分别代表空间电荷积累和耗尽（等值面值=0.005 a.u.）。(b) 吸附在RuO₄/Ti毡和Ruₙ/Ti毡上的N₂H₄的N-N键的COHP分析。(c) N₂H₄吸附在Ruₙ/Ti毡上的电荷密度差。(d) 在RuO₄/Ti毡和Ruₙ/Ti毡上，HzOR过程中的吉布斯自由能变化和N-N键长。(e) 沿反应路径的关键反应中间体的优化原子结构。

图6. 肼废水处理与H₂联产。(a) 肼废水处理过程中肼、氨和总氮的浓度变化。(b) 单次处理循环前后废水的UV-vis光谱及相应照片（插图）。(c) N₂和H₂产物的气相色谱图。(d) 从真实废水中随时间演化的H₂和N₂体积，显示出接近化学计量比的生产和接近100%的法拉第效率。(e) 比较OHzS方法与常规NaClO和H₂O₂处理的成本与碳足迹的TEA和LCA分析。(f) H₂输送的成本和排放分析，比较N₂H₄液态载体路径与传统管道运输和液氢运输在不同距离下的情况。