第一作者：胡路发

通讯作者：么艳彩，张礼知

通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院

 

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背景介绍

 

图文解析

低羟基覆盖表面碰撞策略与材料结构

图1：(a) La(OH)₃与Gly-La(OH)₃表面羟基覆盖度。(b) FTIR谱图。(c) 高、低羟基覆盖条件下Fe单原子锚定形成能。(d-g) Fe₁-O-La的HAADF-STEM、XANES、EXAFS与小波变换分析。(h-l) Co、Ni、Mn、Mg和Al单原子材料的原子分辨表征。

研究团队选择兼具酸性羧基和碱性氨基的氨基酸作为表面调节剂，其中氨基可中和桥联羟基，羧基可钝化端位羟基，两类作用协同构建低羟基覆盖表面。通过比较不同等电点氨基酸的调控作用，发现甘氨酸将La(OH)₃载体表面羟基密度由16.5 μmol m^-2降低至1.4 μmol m^-2。红外光谱显示，甘氨酸羧基与表面羟基发生酸碱反应，氨基则参与氢键或质子化；理论计算表明，在高羟基覆盖表面，Fe前驱体更倾向于形成Fe(OH)_x团簇，降低羟基覆盖度后，Fe以晶格取代形式锚定的形成能由1.1 eV降至−0.3 eV，单原子形成在热力学上转为有利。该方法还可在La(OH)₃上制备Co、Ni、Mn、Mg和Al单原子，并可拓展至Fe₂O₃载体，体现出良好的金属与载体普适性。

深度除磷性能

图2：(a) 磷吸附等温线。(b) 吸附动力学。(c) pH影响。(d)共存阴离子及腐殖酸影响。(e) 不同含磷物种去除。(f) 富营养化湖水与污水处理厂二级出水处理。(g) 吸附-脱附循环。(h) 与已报道镧系材料的性能比较。

Fe₁-O-La最大吸附容量达到160.2 mg P g^-1，显著高于原始La(OH)₃的56.1 mg P g^-1；拟二级动力学速率常数为22.3 × 10^-3 g mg^-1 min^-1，较La(OH)₃提高2.7倍。在富营养化湖水和污水处理厂二级出水中，磷去除率分别达到99.4%和95.0%，残余磷浓度均可降至0.01 mg P L⁻¹以下。材料可通过碱液实现再生，连续10次吸附–脱附循环后仍保持约98.0%的吸附效率。值得注意的是，Fe₁-O-La以微米级La(OH)₃为原料，却实现了与多种纳米镧基吸附剂相当的容量和La位点利用效率，兼具高性能与成本优势。

不对称单原子位点活化羟基机制

图3：(a) DSC曲线。(b,c) 原位FTIR及P–O信号变化。(d,e) 吸附前后Fe 2p和La 3d XPS。(f,g) La(OH)₃与Fe₁-O-La的COHP、ICOHP及羟基配位结构。(h) 羟基脱除与磷酸根吸附自由能变化。

机理研究表明，Fe单原子通过原子尺度配位重构活化相邻La位点上的羟基。DSC结果显示，Fe₁-O-La中羟基脱除温度降低、脱除速率提高；原位FTIR中观察到吸附过程中O–H信号更快衰减、P–O信号更快增强，说明羟基与磷酸根之间的配体交换明显加速。吸附后La 3d结合能发生变化，而Fe 2p信号基本保持不变，表明磷酸根优先结合被活化的La位点，而非Fe位点。理论计算揭示，与对称La-O-La结构相比，不对称Fe₁-O-La位点使表面羟基配位数由3降至2，并将La–OH键的ICOHP由−5.1 eV减弱至−3.5 eV。由此，关键的羟基脱除能垒从2.85 eV大幅降至0.34 eV，磷酸根吸附能则由−2.95 eV降低至−3.86 eV。因此，Fe单原子通过构建不对称位点削弱La–OH键，促进羟基脱除和磷酸根双齿双核内球络合。

吨级连续制备与工程应用

图4：(a) 吨级连续生产线示意图。(b) 机械化学碰撞反应器。(c) 吨级Fe₁–O–La产品。(d) 材料成本比较。(e) 化石资源消耗与碳排放比较。(f) 星云湖水样总磷去除。(g) 处理前后湖水外观。

为放大制备规模，研究团队自主建立了由给料、机械化学碰撞反应、分级筛分、除尘和自动包装组成的连续生产线。该过程在常温常压下运行，核心反应器直径约1 m、高约1.5 m，可实现Fe₁-O-La单原子材料日产1吨、年产能超过300吨。吨级产品的吸附速率和容量与克级产品接近，表明放大后材料结构与性能保持稳定。技术经济分析显示，Fe₁-O-La和Fe₁-O-La/膨润土复合材料的生产成本分别约为883.1和216.2美元 t^-1。生命周期评价表明，LSC路线的化石资源消耗与碳排放仅为传统单原子合成方法的28.0%–34.8%。在云南星云湖实际水样中，Fe₁-O-La/膨润土将总磷由0.15 mg L^-1降至0.01 mg L^-1以下，并将叶绿素a由43.2 μg L^-1降至5.5 μg L^-1，La³⁺浸出低于15 ppb，Fe未检出。估算水处理成本仅为2.1 × 10^-3 美元 m^-3，较商业化Phoslock（0.12美元 m^-3）的成本低近两个数量级，显示出用于湖泊营养盐控制和水生态修复的工程潜力。

 

总     结

 

 

作者介绍

么艳彩: 上海交通大学环境科学与工程学院副教授、博士生导师。从事电化学水污染控制技术与理论研究。以第一/通讯作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊发表SCI论文30余篇，6篇入选ESI高被引论文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新华社、人民日报等多家国内外主流媒体专题报道。授权中国发明专利4项，并成果转化2项。撰写领域内英文专著1部。曾获斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家榜单”、上海交通大学“青年岗位能手”、ACS年会优秀研究生导师奖、中科院“百篇优博论文”、中科院院长优秀奖等。先后获得国家自然科学基金面上/青年项目、科技部重点研发计划项目子课题等项目。现任Colloid and Surface Science编委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年编委。

 

张礼知: 上海交通大学环境科学与工程学院特聘教授，国家级人才入选者，湖北省高层次人才工程第一层次入选者（2012），湖北省高端人才引领培养计划第二层次入选者（2012），教育部新世纪优秀人才支持计划入选者（2007），洪堡学者（2006-2007，德国马普胶体与界面所）。已获授权中国发明专利50余项，其中授权美国专利2项。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew. Chem.、AM、ES&T、WR等国际学术期刊发表论文430多篇，其中38篇入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。论文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子131。担任中国可再生能源学会太阳光化学专业委员会委员、英国物理学会出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology执行编委，化学学报、化学进展、环境化学、环境科学等杂志编委。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2018年-2023年连续入选科睿唯安交叉领域全球高被引科学家榜单，2024年起连续入选科睿唯安化学领域与环境和生态领域全球高被引科学家榜单，2019年获湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

课题组网站：http://www.irongroup.cn/

 

第一作者：胡路发，男，博士研究生，现就读于上海交通大学环境科学与工程学院。

 

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.74184

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