一、研究背景

单线态氧（¹O₂）是一种非常好用的选择性氧化剂，在精细化工、药物合成和污染物处理等领域都有重要应用。

传统电化学路线通常先把O₂还原成超氧自由基（O₂•⁻），随后两个O₂•⁻发生歧化，才能生成一个¹O₂。也就是说，从电子利用角度看，“投入两个电子，最多得到一个¹O₂”，理论效率天花板只有50%。而且生成的¹O₂在阴极附近还可能再次被还原，实际效率往往更低。

这篇JACS解决的问题非常直接：能不能绕开歧化反应，把每一个O₂•⁻都尽可能变成¹O₂？

二、核心策略：阴极先“造”O₂•⁻，阳极马上把它升级成¹O₂

作者设计了一套串联电化学合成（ETS）体系。

在阴极端，利用富含氧空位的TiOₓ泡沫钛，选择性进行单电子氧还原：

O₂ → O₂•⁻

随后，O₂•⁻通过近零间隙流动反应器快速输送到阳极。阳极则采用Pt单原子修饰的TiOₓ（Pt₁–TiOₓ），进一步将O₂•⁻氧化成¹O₂。

这样就从传统的“两个O₂•⁻凑一个¹O₂”，变成了更加直接的O₂ → O₂•⁻ → ¹O₂串联循环，从反应路径上绕开50%的理论限制。

图1. Pt以高度分散的单原子形式锚定在TiOₓ表面，XAS进一步证实其主要形成低配位Pt–Ti结构，为后续O₂•⁻氧化提供活性位点。

三、性能有多强？电子利用效率超过93%

在优化的flow-through流通模式下，体系的¹O₂生成速率达到：

510 μmol L⁻¹ min⁻¹

而flow-by模式下仅为1.6 μmol L⁻¹ min⁻¹，说明这里不仅催化剂重要，O₂•⁻能不能及时从阴极送到阳极同样关键。

更重要的是，该体系实现了超过93%的electron-to-¹O₂ efficiency，真正突破了传统歧化路线50%的理论上限。在O₂饱和条件下，¹O₂生成速率还可以超过764 μmol L⁻¹ min⁻¹。

图2. 流通式串联反应器显著强化O₂•⁻从阴极向阳极的传质，使¹O₂生成速率达到510 μmol L⁻¹ min⁻¹，并保持良好的循环稳定性。

四、¹O₂究竟是怎么生成的？

作者用同位素、原位光谱和DFT把整个过程逐步拆开。

首先，¹⁸O₂同位素实验表明，最终生成¹O₂中的氧来自进料O₂。

在阴极，原位FTIR观察到Ti–OO⁻相关信号，同时Koutecky–Levich分析得到电子转移数接近1.0，证明TiOₓ主要走的是：

O₂ + e⁻ → O₂•⁻

到了阳极，事情更加有意思。

原位Raman观察到了约915 cm⁻¹的Pt–OOH中间体；使用H₂¹⁸O后，该峰移动到约868 cm⁻¹，说明Pt–OOH中的氧来源于水。

作者由此提出：阳极首先通过水氧化生成Pt–OOH，随后Pt–OOH接受来自O₂•⁻的电子，将其氧化为¹O₂。

换句话说，Pt单原子阳极不是简单“直接氧化O₂•⁻”，而是先生成一个Pt–OOH氧化中间体，再去捕获O₂•⁻的电子。

DFT也支持这一机制：常规OER在Pt₁–TiOₓ上容易“卡”在Pt–OOH阶段，而O₂•⁻向Pt–OOH的电子转移能垒仅为0.98 eV，使Pt–OOH更倾向于拿O₂•⁻来“做¹O₂”。

图3. 同位素标记、原位FTIR/Raman和DFT共同揭示串联机制：TiOₓ阴极选择性产生O₂•⁻，Pt₁–TiOₓ阳极形成Pt–OOH并进一步将O₂•⁻氧化为¹O₂。

五、不只是“做出¹O₂”，还能拿来合成药物

作者进一步把¹O₂直接用于有机氧化。

以三苯基膦为模型底物时，转化率超过95%，目标氧化产物选择性达到96.2%。

更吸引眼球的是，作者进一步进行了青蒿素半合成。以二氢青蒿酸衍生物为原料，通过电化学生成的¹O₂构建关键过氧桥，最终得到青蒿素，分离收率达到44.5%。

这一收率已经可以与传统光化学和化学氧化路线相竞争，同时其E-factor仅为9.0，低于文中比较的光化学路线（15.0）和化学氧化路线（13.6）。

图4. 电合成¹O₂可直接用于高选择性有机氧化，并进一步实现青蒿素半合成，分离收率达到44.5%。

六、总结与展望

这篇工作的亮点并不只是把¹O₂产率做高，而是重新设计了电化学生成¹O₂的反应路径。

传统路线是：

O₂ → O₂•⁻ → 歧化 → ¹O₂

作者则把它改造成：

阴极O₂ → O₂•⁻ → 快速传质 → 阳极¹O₂

通过把O₂•⁻的“生成”和“氧化”分别放在两个电极上，再利用流动反应器把它们快速串联起来，最终将电子到¹O₂的效率从理论上限50%提高到93%以上。

从这个角度看，这项工作更像是一次反应器设计、电极催化与反应路径重构的组合拳：不再纠结怎么让传统歧化路线多生成一点¹O₂，而是干脆换了一条路。对于后续将电化学生成活性氧直接耦合精细化学品和药物合成，也提供了一个很有意思的思路。